高钛矿渣-水泥复合胶凝材料体系的水化机理研究

杨华美，石 妍，杨华全（长江科学院水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

高钛矿渣-水泥复合胶凝材料体系的水化机理研究

杨华美，石 妍，杨华全
（长江科学院水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

采用SEM，XRD，TG-DSC等微观测试手段，探讨掺高钛矿渣－水泥复合胶凝材料体系的水化机理。研究结果表明：高钛矿渣主要由结晶性强的稳定矿物组成，水化活性低；高钛矿渣颗粒分散并填充水泥颗粒，明显改善浆体结构。水化反应早期，硬化浆体结构疏松，水化产物较少，有大量未被反应的稳定晶相。反应后期，Ca（OH）2参与二次水化反应，强度稳定增长。

水工材料；高钛矿渣；水泥；水化机理；微观结构

高钛矿渣是以钒钛矿石为原料冶炼生铁过程中排出的熔渣经淬冷或自然冷却得到的一种粒状或块状废渣［1］。其主要化学成分是CaO和SiO2等，其含量一般在50%左右，具有一定的水硬活性［2，3］，具备应用于水泥和混凝土的前提条件。大量宏观试验结果表明［4］：掺高钛矿渣的水泥基复合材料的强度较低，目前对高钛矿渣在水泥基复合材料中的水化机理研究尚浅。因此，随着对“环境材料”生产和使用的重视，也由于粉煤灰等传统资源的区域性缺乏，研究高钛矿渣的水化活性及机理，为高钛矿渣作为新型水泥混凝土掺合料提供必要的技术支持具有深刻的意义。本文采用SEM，XRD，TG-DSC等微观测试手段，研究分析高钛矿渣-水泥体系水化过程中微观结构的发展及水化产物的形成，探讨其水化机理。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用丽江42.5中热水泥，比表面积274 m2／kg，表观密度3.11 g／cm3；高钛矿渣粉由攀钢集团水淬高钛矿渣砂粉磨得到，比表面积为400 m2／kg；标准石英砂。原材料的化学成分及物理力学性能见表1和表2。由表可知，高钛矿渣中TiO2含量较高，达到20.09%，按照公式：

计算得质量系数Mk＝1.067，碱性系数M0＝0.915＜1，属于酸性矿渣，活性指数H＝55.5%（按高钛矿渣掺量30%的28 d抗压强度比计算）。

按照JC／T418－1991《用于水泥中的粒化高炉钛矿渣》的规定，粒化高炉钛矿渣质量系数应不小于0.9，TiO2不得超过25%，因此本试验的高钛矿渣满足要求，可以应用于水泥及混凝土中，但高钛矿渣的活性较低，掺高钛矿渣的水泥石早期强度低，强度发展缓慢。

表1 水泥及高钛矿渣的化学成分Table 1 The chem ical components of cement and high-titanium slag %

表2 水泥及高钛矿渣的物理力学性能结果Table 2 The results of physical and m echanical properties of cement and high-titanium slag

1.2 试验方法

参照标准GB／T1346－2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的方法，按标准稠度控制用水量，成型2 cm×2 cm×2 cm的净浆试块，在（20±1）℃、相对湿度不低于90%的养护室养护。1 d后脱模放入（20±1）℃的水中养护至规定龄期后取出，用无水乙醇终止水化，从试件中心部位取样，经烘干后，分别进行热及热重分析（TG－DSC）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜分析（SEM）。

2 试验结果及讨论

2.1 高钛矿渣的结构形态及特性

水泥、高钛矿渣粉的SEM照片及X射线衍射图分别见图1和图2。从图中可以看出，高钛矿渣颗粒相对水泥较小且圆润，其微珠含量不如粉煤灰多，具有一定的形态效应，作为掺合料能起到一定的微集料的作用。

图1 水泥及高钛矿渣粉SEM照片Fig.1 SEM images of cement and high-titanium slag powders

图2 高钛矿渣粉X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of high-titanium slag powders

高钛矿渣粉呈现明显的结晶特性，有大量的晶体析出、长大，呈现片状、粒状、棒状及板状等各种形状。这是由于TiO2是一种很好的晶核形成剂，在高钛重矿渣中Ca2＋主要与TiO32－等离子形成稳定矿物［5］。

高钛矿渣粉主要的矿物组成为：钛辉石（Ca0.96Mg0.53Ti0.46Fe0.04）2.00［（Si1.28Al0.72）2.00O6］、钙钛矿（Ca0.93Mg0.04Al0.03Fe0.01）1.01［（Ti1.094Al0.04Si0.02）1.00O3］、巴依石（Ca0.35Mg0.66Ti0.05Fe0.03）2.00［（Ti0.94Al0.84Si0.23）2.00O6］、尖晶石（Mg1.00Fe0.04Ca0.01）1.04［（Al0.72Ti0.181Si0.032）1.503O4］［4］。4种均为结晶性强的稳定矿物，在水介质条件下溶解能力和解体能力均较低［6］，以致延缓浆体的水化速度，造成掺高钛矿渣的水泥石早期强度低，强度发展缓慢。

2.2 高钛矿渣水化活性及机理分析

由表1和表2知：高钛矿渣主要化学成分有CaO，SiO2，TiO2，Al2O3等，未掺任何激发剂和外加剂的高钛矿渣水泥基复合材料的早期强度很低，其水化活性指数仅为55.5%。这是由于高钛矿渣中随着TiO2含量增加，相对CaO和SiO2的含量减少，TiO2能溶入β－C2S晶格内与其形成固溶体，降低其晶型转变温度，以致于随TiO2含量增加，在冷却过程形成的稳定岩相矿物（钛辉石、钙钛石等）也随之增加，致使进入玻璃体的CaO量较少［7］，玻璃体中硅氧四面体聚合度较高，水硬活性较低［8］。

图3 7 d不同掺量高钛矿渣的净浆试件水化产物SEM照片Fig.3 SEM images of cement specimen w ith different contents of high-titanium slags at the age of 7 days

不同掺量高钛矿渣（0%，10%，30%，50%）的7 d，28 d，90 d净浆试件SEM图片如图3至图5。可知：在掺入高钛矿渣的水泥浆体中，由于高钛矿渣的微集料效应，大孔减少，小孔增多，浆体结构均匀化。7 d时，图中清晰可见纤维状及絮凝状水化硅酸钙、六方片状晶体Ca（OH）2，以及未水化的粒状钙钛矿及片状和短柱状的钛辉石晶体，且随着高钛矿渣掺量的增加，未水化的钙钛矿及钛辉石晶体增多。28 d时，高钛矿渣颗粒表面有被侵蚀的痕迹，并被絮凝状及六方片状的水化产物逐渐包裹，六方片状晶体发展，针状的水化产物清晰可见。随着水化龄期的增长，胶结料的硬化体结构越致密，高钛矿渣中的稳定晶体矿物越少。90 d时已基本找不到针状凝胶产物，主要为絮凝状凝胶C-S-H及六方片状晶体Ca（OH）2，结构仍很疏松。微量的粒状晶体矿物依然可见，并有裂缝出现。

由此可见，高钛矿渣的矿物成分相当稳定，随着反应的继续，水化凝胶产物会越来越多，逐渐将这些晶体颗粒包裹起来，使硬化水泥石的强度能够正常发展［9］。但由于高钛矿渣中活性成分较少，导致生成的C－S－H凝胶含量较少，从而不能形成致密的网状结构，使得水泥石强度较低。

图4 28 d不同掺量高钛矿渣的净浆试件水化产物SEM照片Fig.4 SEM images of cement specimen w ith different contents of high-titanium slags at the age of 28 days

图5 90 d不同掺量高钛矿渣的净浆试件水化产物SEM照片Fig.5 SEM images of cement specimen w ith different contents of high-titanium slags at the age of 90 days

图6 不同高钛矿渣掺量的7 d净浆试件X射线衍射图Fig.6 XRD pattern of pastesw ith different contents of high-titanium slag at the age of 7 days

图7 不同掺量、不同比表面积高钛矿渣的28 d净浆试件射线衍射图Fig.7 XRD pattern of pastes w ith different contents of high-titanium slag at the age of 28 days

图8 不同高钛矿渣掺量的90 d净浆试件X射线衍射图Fig.8 XRD pattern of pastes w ith different contents of high-titanium slag at the age of 90 days

不同高钛矿渣掺量的7 d，28 d，90 d净浆试件X射线衍射图见图6至图8。由图可以看出：7 d时，随着高钛矿渣掺量的增加，Ca（OH）2含量减少，且掺量在50%以下的水化产物中Ca（OH）2含量均比纯水泥浆试件多，掺量为50%的与纯水泥浆试件相当；28 d时，掺高钛矿渣的所有试件水化产物中的Ca（OH）2含量均比纯水泥浆试件多。当高钛矿渣掺量在10%时，Ca（OH）2最多，C-S-H含量相差不大，且均较少。掺高钛矿渣的净浆试件中C2S，C3S在28 d时已基本不可见，并清晰可见有钙矾石析出，钙钛矿、钛辉石等稳定晶相明显减少，出现钙铁石－钙钛矿（Ca4Fe2Ti2O11）的特征峰。90 d时，出现了水化铁钛化合物Fe-Ti-H的特征峰，钙矾石晶体已不可见。高钛矿渣掺量不大于30%时，Ca（OH）2含量低于纯水泥浆试件。

由此可见，高钛矿渣的水化产物主要有低钙硅酸钙凝胶C-S-H、氢氧化钙晶体Ca（OH）2，还有少量钙矾石晶体（AFt）。此外，28 d时出现了钙铁石-钙钛矿（Ca4Fe2Ti2O11）的特征峰，90 d时还出现了水化铁钛化合物Fe-Ti-H。钙铁石-钙钛矿（Ca4Fe2Ti2O11）是一种团簇玻璃态的物质，具有热稳定性，并有较好物理和化学性能［10］。水化早期，高钛矿渣掺量越低，Ca（OH）2含量越高，这是因为高钛矿渣早期活性低，参与水化反应量较少，主要是水泥水化。掺高钛矿渣的水化产物中的Ca（OH）2含量均高于纯水泥浆试件，可能是因为高钛矿渣加速了水泥水化，导致水化诱导期的提前。水化后期，高钛矿渣掺量不大于30%时，Ca（OH）2含量减少主要是因为Ca（OH）2参与了二次水化反应。

不同高钛矿渣掺量的7 d，28 d，90 d净浆试件TG-DSC曲线见图9、图10。图中80～100℃及650～700℃左右均有一微弱峰，分别为水化硅酸钙及钙钒石脱水，CaCO3分解的吸热谷；400～500℃有一尖锐强峰，为Ca（OH）2脱水的吸热谷。且不同高钛矿渣掺量的水化产物与纯水泥的基本相同，只是在产物数量上稍有差异。

从TG曲线可以看出随着龄期的增长，质量变化增大，说明水化反应越来越充分。高钛矿渣掺量达到50%时，在600～650℃出现了一微弱峰，可能是未反应的钙钛矿晶体。热量变化与峰面积成正比，故可从峰面积的相对大小半定量地比较Ca（OH）2晶体生成量。从DSC曲线看出，后期Ca（OH）2晶体含量相对减少，说明Ca（OH）2参与了二次水化反应，与上述XRD分析结果一致。

图9 不同高钛矿渣掺量的净浆试件DSC曲线Fig.9 DSC curves of pastes w ith different contents of high-titanium slag

3 结 论

（1）高钛矿渣主要化学成分有CaO，SiO2，TiO2，Al2O3等，其主要的矿物成分有钛辉石、钙钛矿、巴依石、尖晶石，4种均为结晶性强的稳定矿物，在水介质条件下溶解能力和解体能力均较低。

图10 不同高钛矿渣掺量的净浆试件TG曲线Fig.10 TG curves of pastes w ith different contents of high-titanium slag

（2）随着水化反应的继续，胶凝产物越来越多，逐渐将稳定矿物晶体颗粒包裹，使掺高钛矿渣硬化水泥石的强度能够正常发展。但由于高钛矿渣中活性成分较少，导致生成的C-S-H凝胶含量较少，致使不能形成致密的网状结构，使得水泥石强度较低。

（3）高钛矿渣的水化产物主要有低钙硅酸钙凝胶C-S-H、Ca（OH）2晶体，还有少量钙矾石晶体（AFt）。此外，反应后期的水化产物还有水化铁钛化合物Fe-Ti-H及钙铁石－钙钛矿（Ca4Fe2Ti2O11）。掺高钛矿渣的水化产物中的Ca（OH）2含量均高于纯水泥浆试件，可能是因为高钛矿渣加速了水泥水化，导致水化诱导期的提前。水化后期，高钛矿渣掺量不大于30%时，Ca（OH）2含量减少，主要是因为Ca（OH）2参与了二次水化反应。

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（编辑：刘运飞）

Hydration M echanism of Cementitious Composite Based on High-titanium Slag and Cement

YANG Hua-mei，SHIYan，YANG Hua-quan
（Research Center ofWater Engineering Safety and Disaster Prevention of Ministry ofWater Resources，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Hydration mechanism of cementitious composite based on high-titanium slag and cement was studied by micromorphology of hardened paste using SEM，XRD and TG-DSC.The results show as follows：High-titanium slag，whose hydration activity is quite low，ismainly composed of stablemineralswith strong crystallinity.High-ti-tanium slag particles can disperse cement particles aswell as fill in between them to improve paste structure obvi-ously.In the early period of hydration reaction，the hardened paste structure is loose and the hydration products are relatively less，and there still exist lots of unreacted stableminerals.In the late period of reaction，there is a sec-ondary reaction of hydration between high-titanium slag and Ca（OH）2，resulting in stable growth of mortar strength.

hydraulic material；high-titanium slag；cement hydration mechanism；microstructures

TV421.5

A

1001－5485（2010）03－0054－05

2009-03-30

杨华美（1986-），女，湖北潜江人，硕士研究生，主要从事水工混凝土材料性能的研究，（电话）027-82926347；13647220314（电子信箱）yanghuamei19860225＠163.com。