1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应

许 琳，孟双明，王君玲，郝力强

(山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应

许 琳，孟双明，王君玲，郝力强

(山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

合成了新显色剂1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(简称DMBANPT)，并研究了它与镉(Ⅱ)的显色反应.实验表明，在Triton X-100存在下，于pH 9.2的NH3-NH4Cl缓冲介质中，DMBANPT与镉(Ⅱ)形成3：1的红色络合物，其最大吸收波长为530 nm，表观摩尔吸光系数为1.96×105L／（mol·cm）.镉(Ⅱ)含量在0～10μg/25mL范围内符合比尔定律.用拟定方法测定废水中的微量镉，结果满意.

1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯 合成 显色反应 镉(Ⅱ)

三氮烯类试剂是指含有分析功能团-N＝N-NH-的一类化合物，它可作为光度法测定镉、汞、镍、铜等金属离子的优良显色剂[1].近年来，新的三氮烯类试剂不断被合成[2～8].作者设计并合成了一种新的三氮烯试剂1-(4，5-二甲氧基-2-苯甲酸)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(简称DMBANPT)，并对试剂与镉(Ⅱ)的显色反应进行了研究，结果表明，在Triton X-100存在下的碱性介质中，DMBANPT与镉 (Ⅱ)形成3：1的红色络合物，表观摩尔吸光系数为1.96× 105L／（mol·cm），是目前光度法测定镉的高灵敏显色体系之一，并在混合掩蔽剂存在下，具有良好的选择性.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

LAMBDA-35型紫外可见分光光度计 (美国PE公司)；pHS-4型精密酸度计 (上海大普仪器有限公司).

Cd(Ⅱ)标准储备溶液：由纯镉粒(99.99%)制备1.00 g/L的储备液，再稀释成5μg/mL的操作液；Triton X-100溶液：体积分数3%的水溶液；DMBANPT溶液：0.2 g/L乙醇溶液；缓冲溶液：pH 9.2的NH3-NH4Cl缓冲溶液；混合掩蔽剂：1%NaF-硫脲-柠檬酸钠水溶液.其他试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水.

1.2 试剂的合成

1.2.1 合成路线

合成反应如下：

1.2.2合成步骤

1)重氮化：称取2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸2.0 g(0.01 mol)加入10 mL无水乙醇再加入2 mL氢氧化钠溶液，使其全部溶解形成灰棕色溶液.称取亚硝酸钠0.7 g(0.01 mol)加入到10 mL蒸馏水中配成溶液.量取30mL浓盐酸置于冰水浴中冷却至5℃以下，同时将2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸溶液和亚硝酸钠溶液滴加到浓盐酸中，不断搅拌，用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸钠是否过量，过量的亚硝酸钠用尿素除掉，继续搅拌20min，得棕色重氮盐溶液.

2)偶联：称取对硝基苯胺1.4 g(0.01 mol)溶于20mL无水乙醇中，冷却至5℃以下，将其加入到上述重氮盐溶液中，在冰水浴下搅拌2～3 min，再在室温下搅拌5 min后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5～6，继续搅拌15min，静置30min，减压过滤，产品用水和1：1乙醇水溶液洗涤数次，得粗产品.将粗产品用无水乙醇两次重结晶得纯品.用薄层层析法检验产品纯度：硅胶G制板，以乙醇为溶剂，V石油醚：V乙酸乙酯＝4：1的混合液为展开剂，结果只有一个斑点.元素分析结果 (%)：理论值C (52.02)、H(4.05)、N(16.18)；实测值C(52.23)、H (4.03)、N(16.12)；实测值与理论值基本一致.IR(KBr压片)：3 380 cm-1处有-NH-的特征吸收峰；1 710 cm-1处有-COOH的特征性吸收峰；1 240 cm-1和1 030 cm-1处有C-O的特征吸收峰；1 335 cm-1处有-NO2的特征吸收峰；1 446 cm-1和926 cm-1处有-N＝N-的特征性吸收峰；1 615 cm-1、1 598 cm-1、1 516 cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰.测出的特征吸收峰与所设计化合物的结构符合.

1.3 实验方法

在25mL容量瓶中，依次加入不超过10μg的Cd(Ⅱ)标准溶液，体积分数为3%的Triton X-100溶液2.0 mL，0.2 g/L的DMBANPT乙醇溶液2.0 mL，pH 9.2 NH3-NH4Cl缓冲溶液2.0 mL，以水稀释至刻度，摇匀.放置3 min，以试剂空白为参比，用1 cm比色皿于530 nm处测定络合物的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

在Triton X-100存在下，NH3-NH4Cl(pH 9.2)缓冲溶液中，DMBANPT与Cd(Ⅱ)形成的络合物的最大吸收峰位于530 nm处，DMBANPT的吸收峰位于440 nm处，其对比度Δλ＝90 nm.吸收光谱见图1.

图1 吸收光谱

2.2 酸度的影响

在Triton X-100存在下，研究了DMBANPT在不同pH下的显色反应，结果发现在pH 9.0～10.0的范围内吸光度最大且恒定，本实验选用pH 9.2为测定酸度.pH 9.2的NH3-NH4Cl缓冲溶液适宜用量为1.0～3.0mL，本实验选用2.0mL.

2.3 表面活性剂的影响

试验了Triton X-100、Tween-80、乳化剂OP等表面活性剂对显色反应的影响，发现加入Triton X-100后可明显地增加其溶解度和灵敏度，且适宜用量为1.0～3.0 mL，本实验选用体积分数为3%的Triton X-100 2.0 mL.

2.4 显色剂用量的影响

对5μg/25 mL Cd(Ⅱ)，0.2g/L的DMBANPT乙醇溶液用量为1.5～2.5 mL时，络合物的吸光度最大且稳定，本实验选用2.0mL.

2.5 显色时间及络合物的稳定性

在室温下，DMBANPT与Cd(Ⅱ)的络合反应3 min后吸光度达到最大值且至少稳定24 h.

2.6 络合物的组成

在最佳条件下，用摩尔比法和连续变化法分别测定了络合物的组成，DMBANPT与Cd(Ⅱ)的组成比均为3：1.

2.7 比尔定律及灵敏度

在选定的实验条件下，Cd(Ⅱ)的浓度在0～10 μg/25 mL范围内符合比尔定律.线性回归方程为：A＝0.0698c(μg/25 mL)+0.0048，r＝0.9993，表观摩尔吸光系数为1.96×105L／（mol·cm）.

2.8 共存离子的影响

当相对误差小于±5%，测定5μg/25mL Cd(Ⅱ)，共存离子的允许量(以μg计)为：K+、Na+、Cl-、NO3-、CO32-(8 000)，Ca2+、Ba2+(5 000)，NH4+、SO42-、PO43-、F(1 000)，Mg(500)，Pb、Mn(300)，Al(80)，Co (50)，Fe3+、Ag+、Cu2+(10)，Hg2+、Ni2+(5)，当加入1 mL 1%的NaF-硫脲-柠檬酸钠混合掩蔽剂时，可允许下列离子存在 (μg)：Fe3+、Cu2+(100)，Ag+(80)，Ni2+、Hg2+(50).由此可见对Cd(Ⅱ)的测定，具有良好的选择性.

3 样品分析

取一定量的工业废水，经硝化处理后，加入混合掩蔽剂1mL(1%NaF-硫脲-柠檬酸钠)，按实验方法进行测定.测定结果见表1.

表1 工业废水中微量镉的测定结果／mg·L－1n=6

[1]曹诗倜，李旭.三氮烯类试剂在光度分析中的应用[J].分析试验室，1987，6(4)：26-38.

[2]龚楚儒，陈才元.1-(偶氮苯基)-3-(3，5-二溴-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应[J].分析试验室，2002，21(1)：84-86.

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[8]樊月琴，田茂忠，冯锋，等.新显色剂4-甲氧基-2，5-二磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉(Ⅱ)显色反应的研究[J].分析科学学报，2004，20(3)：263-265.

Synthesis of 1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene(DMBANPT)and its C olor R eaction w ith C adm ium(II)

XU Lin，MENG Shuang-ming，WANG Jun-ling，HAO Li-qiang
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009)

A new reagent 1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene(DMBANPT)has been synthesized and the color reaction of DMBANPT with Cadmium(II)has been studied.At the presence of Triton X-100，the reagent reacts with Cadmium(II)to form a red complex with themolar ratio of 3：1 in pH 9.2 NH3-NH4Cl buffer solution.Themaximum absorbtion of the complex is at 530 nm，and the apperentmolar absorbtivity is 1.96×105L／（mol·cm）.Beer's law was obeyed in the range of 0～10 μg/25mL for Cadmium(II).Themethod has been applied to determine cadmium(II)in waste waterwith satisfactory results.

1-(4，5-dimethoxy-2-benzoicacid)-3-(4-nitrophenyl)-triazene；synthesis；colour reaction；cadmium

O657.32

A

〔编辑 杨德兵〕

1674-0874(2010)01-0048-03

2009-11-20

许琳(1965-)，女，山西祁县人，副教授，研究方向：有机试剂的合成和应用研究.