内涨落对Pt表面CO催化氧化反应动力学行为的影响

李红英

(合肥师范学院化学化工系,安徽合肥230061)

内涨落对Pt表面CO催化氧化反应动力学行为的影响

李红英

(合肥师范学院化学化工系,安徽合肥230061)

通过构建一个Pt表面CO氧化的介观随机模型,讨论了内噪声对催化反应动力学行为的影响。研究发现:内噪声可以诱导体系中CO的覆盖度发生振荡,从而引起反应速率的振荡。并且存在两个最佳的体系尺度,使得振荡的规则程度最佳,说明了“尺度双共振”或“内噪声双共振”现象的发生。利用这种速率振荡可以提高反应的产率和选择性,这是化工生产的一种新方法,也是化学振荡在工业生产中的重要应用。

CO氧化;内噪声;振荡;尺度双共振;内噪声双共振

随着随机共振理论的发展,人们已经意识到外噪声(环境涨落)在非线性体系中起着非常重要的作用,如:噪声可以诱导相变[1],可以增强信号的传递能力[2],还可以增强体系的同步[3]等等。近年来,随着人们对介观化学反应体系研究的深入,一种更为重要的噪声-内噪声引起了人们的关注[4-7]。对于宏观化学反应体系,由于体系中存在大量的粒子数,因此反应时粒子数涨落的影响可以忽略不计。然而,对于小尺度(介观)化学反应体系,由于参与反应的粒子数有限,因此必须考虑粒子数涨落的影响。这种涨落被称之为“内噪声”。

最近,复杂体系中内噪声效应的研究已开始受到越来越多的关注,并且已经取得了一些重要的成果,如:研究发现,合适的离子通道噪声(内噪声)有利于细胞内的钙信号传递[8-9];内噪声能够增强细胞体系对荷尔蒙信号的检测[10];在铂电场的场发射针尖区域,内噪声可以诱导CO的氧化过程在活性与非活性两种状态间的转变[11];在 Pt(111)表面氢的催化氧化体系时空自组织现象的研究中,Ertl等指出必须考虑内噪声的影响,才能解释实验观察到的现象[12]等等。

铂(Pt)单晶表面CO催化氧化体系是一个典型的复杂体系,由于存在许多复杂的非线性现象,引起了人们研究的兴趣,也已有大量的实验和理论研究成果[13-15]。但是大多数研究都只考虑了外噪声的影响。那么介观体系中普遍存在的内噪声是否会对此反应产生影响呢?本文主要对这一问题做初步探讨。

1 模型

铂(Pt)单晶表面CO催化氧化反应遵循Langmur-Hinshelwood(L H)机制,反应步骤如下:

反应过程包括CO的吸附,O2的分解吸附、吸附态CO和O之间的反应,以及吸附诱导的表面结构的相变。后者是指当吸附态的CO浓度改变时,表面Pt原子的构象会发生1×1和1×2两相之间的改变,1×1相更有利于O2的吸附,从而与吸附态的CO反应.Krisher[16]等建立了该模型的三变量反应速率方程:这里u,v和w分别代表CO,O和反应表面1×1相的覆盖度;us和vs分别是CO和O的饱和覆盖度; ku和kv分别为他们的吸附系数;k2,k3和 k5分别为CO的吸附系数、CO与O的反应速率系数和相变系数,与温度有关,遵循Arrhenius定律,Su和Sv是附着系数,取 Su=1,Sv=Sv1w+Sv2(1-w),Sv1和 Sv2分别为O2在1×1和1×2相中的附着系数.和是CO和 O2气体的偏压.以上所有参数值可参考文献[17]。

当催化剂表面气体压强较低时,表面可以看成是由一个个混合均匀的均相小元胞组成,在每个小元胞内反应物分子的浓度是相同的,而相邻的小元胞间存在着浓度梯度。此时确定性反应扩散方程(1)能成功地解释大多数实验结果。但是,当表面气体压力较大时,表面吸附分子的扩散自由程减少,混合均匀的小元胞尺寸变小,而使得内涨落的强度增大,此时,确定性的反应扩散方程不再准确,内噪声的作用必须计入。为了考虑内噪声的作用,我们定义三个量:NCO,NO和N1×1,分别代表元胞内吸附态的CO分子,O原子,表面1×1相的空位点的数目,则:u=NCO/N,v=NO/N,w= N1×1/N(N为元胞内总的吸附点的数目,代表体系的尺度大小)。采用与文献[18]类似的处理方法,Pt表面的CO氧化反应过程可分为6个随机反应过程,如表(1)所示。所以,此体系的化学朗之万方程可写为:

这里,ξi=1…6(t)为均值为0,方差为1的高斯白噪声。由于反应速率 ai与体系尺度大小 N成正比,因此在化学朗之万方程中内噪声的强度与成正比。

接下来,我们将主要采用方程(3)作为随机模型来研究内噪声对 Pt表面的 CO氧化反应的影响。

表1 单晶Pt表面CO催化氧化过程中的随机反应过程及速率

2 结果与讨论

我们选择CO气体的偏压 Pu作为控制参数,对方程(2)采用时间步长 dt=0.001sec的欧拉算法进行了模拟。结果表明,随着控制参量 Pu的变化,体系在 Pu≈4.08×10-3Pa附近出现超临界 Hopf分岔点,进入振荡区,当 Pu≈4.10×10-3Pa时,体系由小幅振荡转为大幅振荡(覆盖度变化范围增大)。见图1。先前的研究表明,当体系的控制参量位于振荡区域以外,且在Hopf分岔点附近时,内噪声才能起到积极的作用[19]。接下来,我们选择了 Pu= 4.06×10-3Pa,来考虑内噪声对Pt表面CO催化氧化反应的影响。

图1 确定性动力学模型的示意性分岔图

当不考虑内噪声时,体系此时处于稳定状态。当考虑到内噪声的作用后,我们发现有噪声诱导的振荡现象发生。图2描述了三个不同的体系尺度N时变量u随时间的变化情况。对于大的体系尺度,例如, N=106,内噪声的强度非常小,仅仅能观察到变量u小幅度的随机振荡(图2(a));当体系尺度减小到一定程度,例如,N=105,内噪声强度增加,小幅振荡中偶尔会有大幅振荡出现(图2(b));当体系尺度继续减小,例如,N=103,内噪声强度更大,大幅的振荡出现的频率增加,且有明显的周期性(图2(c))。

图2 三个不同元胞尺度和压强Pu=4.06×10-3Pa下CO覆盖度的振荡时间序列

采用有效信噪比 (signal-to-noise ratio: SNR)[20]来描述这种噪声诱导振荡的规则程度, SNR随体系尺度的变化见图3。可以看到在N≈106和N≈103处有两个极大值出现,我们称这种现象为“尺度双共振”。从化学朗之万方程可知,内噪声的强度是与成正比的,因此,最佳的体系尺度也就是最佳的内噪声强度,上述现象也常被称为“内噪声随机双共振”。从图2可以看到两个极大值位置对应的振荡有明显的差异,因此,这种尺度双共振现象意味着不同强度的内噪声对体系的随机共振有选择放大的作用,这是一种“尺度选择效应”。

图3 不同元胞尺度下SNR的变化曲线

3 总结

通过构建一个Pt表面CO催化氧化的介观随机模型,本文讨论了内噪声对催化反应动力学行为的影响。研究发现:内噪声可以诱导体系中CO的覆盖度发生振荡,从而引起反应速率的振荡。并且发现存在两个最佳的体系尺度,使得振荡的规则程度最佳,说明了“尺度双共振”或“内噪声双共振”现象的发生。目前,在很多表面反应体系确实也已经观测到了速率振荡现象,利用这种速率振荡可以提高反应的产率和选择性,这是化工生产的一种新方法,也是化学振荡在工业生产中的重要应用。

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Effect of Internal Noise on the Dynamics of CO Oxidation Reaction on Pt Surfaces

LI Hong-ying

(Department of Chemistry&Chemical Engineering,Hef ei N ormal University,Hef ei230061,China)

By constructing a mesoscopic stochastic model for CO oxidation reaction on Pt surfaces,we investigate the influence of internal noise on the dynamics of the system.It is found that internal noise can induce the oscillations of the coverage of CO,and then induce the oscillations of the reaction rate.And there exist two system sizes,at which the oscillations show the best performance,indicating the occurrence of“system size bi-resonance”or“internal noise stochastic bi-resonance”.The productivity and selectivity of the reaction can be increased by using the mechanism of rate oscillations,which is a new method of chemical production and is also an important application of chemical oscillation in the industrial production.

CO oxidation;internal noise;oscillations;system size bi-resonance;internal noise stochastic bi-resonance

G643

B

1674-2273(2010)06-0080-04

2010-05-30

安徽高校省级自然科学研究项目(KJ2009B066Z)。

李红英(1979-),女,山东省青州市人,合肥师范学院化学化工系教师,硕士。主要研究方向:非线性化学。