碱熔ICP-MS法测定岩石样品中稀土等28种金属元素

周国兴,刘玺祥,崔德松

(国土资源部东北矿产资源监督检测中心,辽宁沈阳 110032)

碱熔ICP-MS法测定岩石样品中稀土等28种金属元素

周国兴,刘玺祥,崔德松

(国土资源部东北矿产资源监督检测中心,辽宁沈阳 110032)

将盛有一定量的样品和过氧化钠溶剂混合物的容器放入预先升至700℃的高温炉中,保温15 min,熔融分解样品,取出冷却,热水提取后,放置过夜,使被测元素充分沉淀,过滤分离掉大量溶剂及可溶离子。再将沉淀物用硝酸复溶,控制酸度为2%,采用同步”Y”形管内标输入法测定岩石矿物中稀土等28种金属元素。采用该方法对国家一级标准物质GBW07103、GBW07105进行测定表明,其结果与推荐值相符。在实际样品测试中,稀土元素球粒陨石图所体现的典型岩性与岩矿鉴定结果也吻合。由于本方法以Na2O2为主溶剂,因此适用于各类地质样品类型。

电感耦合等离子体质谱;岩石;碱熔;金属元素

岩石中多元素测定,特别是稀土元素的测定方法较多,主要有ICP光谱法、密闭酸溶ICP质谱法,敞开酸溶ICP质谱法、碱熔ICP-MS法等。由于稀土元素电子层结构的特殊性,其光谱是异常复杂的,所以采用ICP光谱法干扰十分严重。酸熔ICP质谱法虽然较为简便,但受到岩石性质的制约,该方法具有局限性。碱熔 ICP质谱法在碱熔的过程中显得步骤亢长,溶液离子浓度加大,如果能有效地解决这些问题,应该是一个可行的方法。本工作力求在保证测试质量的基础上,对处理步骤进行优化,同时采用“Y”同步内标溶液输入法,对仪器的瞬间波动进行有效控制。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X SerisⅡ电感耦合等离子体质谱仪:美国Thermo公司产品,主要工作参数列于表1。实验用水(18 MΩ·cm):由GN-RO-100超纯水处理系统制备,北京双峰众邦科技发展有限公司产品;过氧化钠,氢氧化钠:分析纯或以上级别;硝酸(BV-II):北京化学试剂研究所产品;国家Ⅰ级标准物质(GBW07103、GBW07105):廊坊地球物理地球化学勘查研究所产品。

标准储备液浓度为100 mg·L-1,所测元素分为3组,第1组:15种稀土元素,GSB04-1789-2004;第2组:铍等9种元素,GSB04-1767-2004;第3组:锆等4种元素,GSB04-1767-2004。以上多元素标准溶液均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 试验方法

1.2.1 混合标准溶液的制备 分别取含有待测元素的各个标准储备液进行混合,配制成浓度均为1.0 mg·L-1的混合标准溶液。溶液介质为5%硝酸,逐级稀释,配制成浓度分别为0.0、1.0、10.0、100.0μg·L-1的标准系列溶液。

1.2.2 样品处理 称取0.100 0 g样品于刚玉坩埚中,加入1.0 g Na2O2混匀,覆盖0.5 g于已升温至700℃的高温炉中,保温熔融15 min,取出冷却后,放入200 mL烧杯中,加入100.0 mL热水使熔块溶解,放置过夜。以慢速滤纸过滤,用2%的NaOH溶液洗沉淀10次,用1%的HNO3将沉淀冲入预先加有2滴酚酞的容量瓶中,洗涤滤纸。当容量瓶中溶液刚好无色时,加入2 mL浓HNO3,用水定容,摇匀待测。

1.2.3 结果计算 编制仪器分析表时输入标准溶液浓度和样品稀释因数,计算机自动进行数据处理。换算基本公式为:ωM=CV/W,其中,M为待测元素;C为待测物浓度/μg·L-1;V为溶液体积/L;W为样品质量/g。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

选择被测元素同位素本着避开干扰和尽可能高丰度值的原则,选择的结果列于表2。

2.2 内标的选择

内标元素对测量过程起着重要作用。实际工作中要考虑到待测样品中不含有该种元素或含量极微,又要考虑加入过多的内标给工作带来的影响。通过实验确定,在线加入5μg·L-1的Rh作为内标效果较好,内标强度可达300 000 s-1左右,对测试过程中仪器条件变化产生的影响能够有效补偿,也有采用Rh和Re双内标[1],但非常繁琐。

2.3 干扰的消除

质谱干扰分为同量异序素干扰和多原子离子干扰。在本测试过程中,主要是后者,工作中利用仪器自身软件的功能将主要干扰予以扣除[1],相关干扰校正方程示于表2。

表2 分析同位素,内标和干扰校正Table 2 Analytical isotopes,internal standard and emendation of interferences

2.4 溶剂加入量的选择

利用国家 Ⅰ级标准物质 GBW07103、GBW07105进行熔矿条件试验,分别试验了Na2O2加入量、熔融温度及时间对测试结果的影响。在取样量为0.100 0 g的前提下,Na2O2加入量(不计覆盖层)由1.0～3.0 g进行试验,结果表明无显著变化。但当Na2O2加入量低于1.0 g时,由于溶剂太少,样品粘埚严重,不利于提取;反之,溶剂加入量越多给洗涤带来的麻烦越大,因此选择加入1.0 g Na2O2。不同碱量对典型代表元素镧和铪的试验结果列于表3。

表3 不同碱量对镧和铪的影响Table 3 Influence of lanthanum and hafnium in different alkali quantity

2.5 熔矿温度的选择

熔矿温度的选择主要基于使矿样达到透明澄清的程度。在700℃保温15 min即可达到要求。

2.6 精密度,准确度和检出限

对标样GBW07105进行12次分析测定,按公式RSD%=S x×100计算精密度,结果列于表4,可见,本方法的检测精密度(1.1%～9.5%)较好;采用国家 Ⅰ级标准物质GBW07103(花岗岩)和 GBW07105(玄武岩)进行测量,结果列于表4,可见,本方法与标样推荐值符合较好。检出限的计算方法为测定12种样品空白溶液,计算测得信号的标准偏差,然后通过同时测得的标准曲线计算方法的检出限,结果列于表5。

计算公式 LD=3S(r-1)V(W-1),其中 LD为方法检出限,无量纲;S为测量信号的标准偏差;r为标准曲线的斜率;V为溶液体积;W为称样量。

表4 方法的准确度Table 4 Accuracy test ofωM/10-6

表5 方法的检出限和精密度(n=12)Table 5 Detection limit and precision(n=12)

2.7 方法验证

采用上述方法测试了数百件岩石样品中稀土等元素,一次合格率可达95%以上,特别是稀土元素测试结果的球粒陨石图与其对应的理论图形相吻合,所体现的岩性与岩矿鉴定定名结果相一致,球粒陨石图示于图1,岩石定名与测定值列于表6。

图1 球粒陨石图Fig.1 Picture of chondrite

3 结 语

本方法以Na2O2为主溶剂,采用高温熔融法分解样品,适用于各类地质样品类型;在样品处理上采用过滤后直接酸化定容,节省了再分取等过程,同时检测元素由26种[2]提高到28种。通过2年多,数百件样品的测试证明,该方法稳定、可靠,可操作性强,易于掌握,同时操作简便、快速、效率高,每天每人一般能完成30件(稀土等28种金属元素)样品的测试。

表6 稀土元素测定值与岩石定名Table 6 Measurements value of lanthanon and rock denominate

[1]李 冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱和应用[M].北京:地质出版社,2005.

[2]王 蕾,何红蓼,李 冰.碱熔沉淀ICP-MS法测定地质样品中的多元素[J].岩矿测试,2003,22(2): 86-92.

Determination of 28 Elements Including Rare Earth Elements by ICP-MS in Alkali Melted Rock Sample

ZHOU Guo-xing,LIU Xi-xiang,CUI De-song
(Northeast Supervision and Determination Center f or Mineral Resources, Ministry of L and and Resources,Shenyang110032,China)

Put a vessel containing a mixture of quantitative samples and Na2O2into a oven, which was heated to 700℃beforehand and keep 15 min,so that the samples could be decomposed.Take the vessel out and cool down,add hot water,keep it over night,so that the elements were measured deposit fully.Separate off large amount of solvent and solule irons by filter,then solve the deposit with HNO3,control acidity at 2%.28 metal elements including rare earth elements in rock and ore were measured by Y-type tube internal standard import to ICP-MS.CRM GBW07103 and GBW07105 were determined,the results fit the values of the standards.The typical rock characters in rare aerth picture of chondrite is identical with the result of rock identify.For the method using Na2O2as solvent,so it is suitable for different type of geologic samples.

ICP-MS;rock;alkali melted;metal element

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0120-05

2009-04-28;

2010-01-05

周国兴(1955～),男(汉族),辽宁盖州人,实验测试高级工程师,从事岩矿测试及研究。

刘玺祥(1954～),男(汉族),吉林九台人,实验测试研究员,从事岩矿测试及研究。E-mail:liuxixiang@163.com