对甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

李启然，田华

（1.兖矿物流危化品公司，山东 邹城 273500；2.宏矿恒业化工有限公司，山东 邹城 273500）

对甲基苯磺酸催化合成4-乙酰氧基苯甲酸的研究

李启然1，田华2

（1.兖矿物流危化品公司，山东 邹城 273500；2.宏矿恒业化工有限公司，山东 邹城 273500）

以对羟基苯甲酸和乙酸酐为原料，采用对甲基苯磺酸作催化剂合成4-乙酰氧基苯甲酸，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对产品的影响。实验结果表明酰化反应的优化条件n（对羟基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（对甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反应时间30 min，反应温度80～89℃，产率达91．63%。

4-乙酰氧基苯甲酸；乙酰化反应；合成

4-乙酰氧基苯甲酸是一种广泛应用于热致性液晶共聚酯PHB/SPBT、PBT/PBH、PABA-ABPATPA，以及纤维、塑料等高分子材料的中间体[1～4]，近年来随着化纤、电子行业的高速发展，其使用量逐年上升，因此，研究它对于推动新型高分子材料的研究及应用具有重要意义。4-乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的酰化反应，经典合成方法常用浓硫酸作为催化剂，虽然该法成熟，但产品收率低，副反应多，设备腐蚀严重，同时大量的废液污染环境。为解决硫酸作催化剂带来的弊端，作者采用固体有机酸对甲基苯磺酸作催化剂，不但经济易得，而且，保管、运输安全、使用方便。实验结果表明，对甲苯磺酸具有催化活性高、选择性好、操作方便、污染少等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HI-5型多功能搅拌器（常州国华电器有限公司），Avatar360型红外光谱仪（美国Nicolet公司），高效液相色谱仪（美国Waters公司），WRS-IB数字熔点仪（上海精密试仪器有限公司），FX90Q核磁共振仪。

试剂：对羟基苯甲酸，CP；乙酸酐，AR;对甲基苯磺酸，CP。

1.2 合成方法

在100 mL干燥的锥形瓶中依次加入11．0 g（0．08 mol）对羟基苯甲酸，15 mL（约16 g,0．16 mol）乙酸酐和0．4 g（0．0021 mol）对甲基苯磺酸，充分摇动。水浴加热待固体完全溶解后保持瓶内温度在80～89℃，磁力搅拌，反应30 min，反应结束稍微冷却，加入50 mL蒸馏水，充分搅拌，并用冰水冷却30 min，直至白色晶体完全析出，抽滤、干燥，得4-乙酰氧基苯甲酸粗品，粗品用乙醇-水混合溶剂结晶，干燥，得白色粉状固体。计算产率，测定产品熔点、含量及红外光谱，H’NMR谱验证等。

2 结果与讨论

2.1 产品分析鉴定

因反应物对羟基苯甲酸可与三氯化铁溶液反应生产黄色络合物。用0．1%（质量分数）三氯化铁溶液检验重结晶产品，无浅黄色出现。说明产物中已无对羟基苯甲酸，由于4-乙酰氧基苯甲酸分子中不含苯酚羟基，无黄色现象。利用这一性质可初步判断4-乙酰氧基苯甲酸的纯度。溶点：186～188℃（[文献]：186～188℃），IR表征（KBr）：Vmax:3058 cm-1处为芳烃C—H伸缩振动峰，1704 cm-1处为—COOH伸缩振动峰，1771 cm-1处为酰氧基中C===O伸缩振动峰，1415．82 cm-1，1129．53 cm-1,

1012．65 cm-1等吸收带表明组成中有苯环的存在，H’-NMR表征如图1所示，（溶剂用丙酮或氯仿作为参考标准TMS）

图1 PABA的H’-NMR谱图（溶剂：CDCI3/DMSO）注：化学位置（106）是Ha:6.9～7.2、Hb:7.8～8.3、Hc:2.2～2.3

2.2 反应物物质的量比对产率的影响

取11．0 g（0．08 mol）对羟基苯甲酸，0．4 g（0．0021 mol）对甲基苯磺酸，控温在80～89℃，搅拌30 min，测定不同乙酸酐量下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，结果（见表1）表明：增加乙酸酐用量，酰化反应产率明显提高。但酸与酸酐物质的量比（简称比）为1∶2时最佳。

表1 酸与酸酐比对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

对羟基苯甲酸，乙酸酐，对甲基苯磺酸的投料量为：11．0 g（0．08 mol），15 mL（约16 g，0．16 mol），0．4 g（0．0021 mol），反应时间为30 min，测定不同温度下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，结果（见表2）表明：收率随着反应温度升高而逐渐提高，但反应达一定时间时，再延长反应时间，酰化产率变化不大，考虑能耗因素，合适温度范围为80～89℃。

表2 反应温度对产物的收率的影响

2.4 反应时间对产率的影响

对羟基苯甲酸、乙酸酐，对甲基苯磺酸的投料量为：11．0 g（0．08 mol），15 mL（约16 g，0．16 mol）,0．4 g (0．0021 mol)，控温在80～89℃，测定不同反应时间下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，结果（见表3）表明：增加反应时间有利于提高收率，但反应达到一定时间后，再延长反应时间酰化产率变化不大，考虑效率因素，反应时间为30 min为宜。

表3 反应时间对产物收率的影响

2.5 催化剂用量对产率的影响

对羟基苯甲酸，乙酸酐的投料量为：11．0 g（0．08 mol），15 mL（约16 g，0．16 mol）,控温在80～89℃，搅拌30 min，测定不同量0．1～0．5 g的对甲基苯磺酸催化下，4-乙酰氧基苯甲酸的收率，结果（见表4）表明：增加催化剂用量，收率随之提高，但考虑成本，最佳使用量为5．0 g/mol对羟基苯甲酸，约为反应物总量的1．5%。

表4 催化剂用量对产物的收率的影响

2.6 优化条件下的平等实验

优化条件不同，对羟基苯甲酸、乙酸酐、对甲基苯磺酸的投料量为：11．0 g（0．08 mol），15 mL（约16 g，0．16 mol），0．4 g(0．0021 mol)，控温在80～89℃，搅拌30 min，进行5次平行实验，结果（见表5）所示4-乙酰氧基苯甲酸的平均收率为91．6%。

表5 优化条件下平等实验的数据

3 结论

以对羟基苯甲酸和乙酸酐为原料，采用对甲基苯磺酸作催化剂合成4-乙酰氧基苯甲酸的优化条件为∶n（对羟基苯甲酸）∶n（乙酸酐）∶n（对甲苯磺酸）=1∶2∶0．025，反应时间30 min，反应温度80～89℃，产率达91．63%。高效液相色谱得产品纯度≥99．0%，采用对甲基苯磺酸为催化剂具有活性高、选择性好、操作方便、收率高、污染少等优点，目前，该法已应用于工业生产。

［1］ 杨胜林，夏燕良，等.SPBT高聚物及其液晶离聚物的合成与表征[J].东华大学报，2006，32（2）：25-29.

［2］ 王久芬，张娜，等.PABA-ABPA-TPA热致性液晶共聚酯的合成与表征[J].高分子材料与工程，2005，21：129-132.

［3］ 郭朝莹，等.PBT/PHB热致性共聚酯的原位乙酰化合成与表征[J].塑料工业，2004，32：8-14.

［4］ 杨始堃，等.PABA与PET共聚合反应的研究[J].合成纤维工业[G]，1995，18：8-14.

Study on synthesis of 4-acetory benzoic acid with p-methylbenzenesulfonic acid as catalyst

LI Qi-ran1,TIAN-hua2
(1.Yankuang danger of logistics company Shandong Zoucheng 273500; 2.Hongkuang Hengye Chemical Co.,Ltd.Shandong Zoucheng 273500;China)

4-acetory benzoic acid was prepared from p-hydroxy benzoic acid and acetic anhydride using pmethylbenzenesulfonic acid as catalyst．Many parameters including reaction temperature,reaction time,amount of catalyst were found to influence the yield of product．The optimum reaction condition are as follows∶n（p-hydroxy benzoic acid）∶n（acetic anhydride）∶n（p-methylbenzenesulfonic acid）=1∶2∶0．025,reaction time 30 min and reaction temperature 80～89℃,the yield was 91．63%

4-acetory benzoic acid;acetylation;synthsis

book=2010,ebook=42

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．007

TQ254.2

A

1008－1267（2010）01-0020－03

2009-08-03

李启然（1979-），男，工程师，主要从事有机化工中间体的合成研究工作。