固相接枝法合成聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯的接枝物

廖晓兰，杨学稳，郭晴晴

（天津城市建设学院材料与工程系，天津 300384）

·科技论文·

固相接枝法合成聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯的接枝物

廖晓兰，杨学稳，郭晴晴

（天津城市建设学院材料与工程系，天津 300384）

用马来酸（MAH）和苯乙烯（St）双单体固相接枝聚丙烯（PP）制备相容剂PP-g-(MAH-St)（简写PSM），产物通过红外光谱特征峰分析证实是PP-g-(MAH-St)，用示差扫描量热法（DSC）分析了PSM的结晶性能，并将PSM应用到PP/SBR共混物中，发现加入接枝率为3.0%的PSM的PP/SBR/PSM共混物的拉伸强度和弯曲强度比未加入PSM的PP/SBR共混物的拉伸强度和弯曲强度分别提高了25%和14%。

聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯；固相接枝；共混改性

聚丙烯（PP）是一种用途很广的通用高分子材料，具有吸水吸湿低、力学均衡性好、耐化学腐蚀、电气绝缘性优异等特性，加之其相对密度小、易加工成型、价格低廉等因素，使得PP树脂被广泛应用于日常用品、包装材料、家用电器、汽车制造、建筑施工等行业[1，2]。PP的非极性使它与许多高分子材料和填料相容性很差，给开发PP高分子合金和共混复合材料带来困难，PP的表面粘性很差，难以进行表面涂装和印刷。而利用功能单体，如丙烯酸及其酯类，马来酸酐、马来酸亚胺、带异氰酸酯或唑啉的小分子烯烃化合物等[3，4]接枝到聚丙烯上，能得到极性聚丙烯，然后将此极性材料添加到聚丙烯基材中，便可增大基材的整体极性，使PP高性能化和高功能化。马来酸酐（MAH）、丙烯酸酯等接枝PP是一种比较有效的手段，接枝PP在合金、共混、粘合剂、涂料等领域正发挥越来越大的作用，使通用PP产生了良好的技术经济性。本文以马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）为共单体，通过固相法对聚丙烯接枝改性，制备了PSM聚丙烯、马来酸酐、苯乙烯的接枝物，并将PSM应用到PP/SBR共混物中，探讨PSM对PP/SBR共混物力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯：蓝星石化有限公司天津分公司；马来酸酐（分析纯）：天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯：天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰（BPO）：上海中利化工厂助剂分厂；丁苯橡胶：中国石化巴陵石油化工有限公司。

1.2 PSM固相接枝物的制备

称取定量的PP、MAH、St、二甲苯加入四口瓶中，高速搅拌，并通入氮气保护，当温度达到50℃时，加入引发剂BPO，逐渐升温至110℃，反应一定时间后出料，反应产物放在索氏抽提器中用丙酮抽提至恒重，以除去未反应的单体和均聚物，真空抽滤得到产物，在80℃烘箱中真空干燥，得纯化接枝产物PSM。

1.3 共混物的制备

将干燥后的PSM、PP、SBR按质量比混配，通过HTF58X1型塑料注塑成型中注塑挤出，各段温度控制为200℃、215℃、240℃。

1.4 性能测试与表征

接枝率的测定：准确称取W(g)纯化后的试样在40 mL二甲苯中加热回流0.5 h溶解，再加入过量浓度为N1(mol/L)的KOH-乙醇标准溶液（V1(mL)，加热回流0.5 h中和产物中的酸酐，以酚酞溶液为指示剂，用浓度为N2(mol/L)的HCl-异丙醇标准溶液V2(mL)反滴定过量的碱。

接枝率 Gr(%)=[（N1×V1-N2×V2）×98.06]/20W

红外光谱测试：PSM和PP分别与KBr固体共混研磨后，取少量放在载玻片上，用粉末压片机压制成薄片，置于美国热电公司生产的Q20型差动热分析仪测定PSM与PP的相变温度和相变焓，N2气氛，升温速度10℃/min，温度范围50～300℃。。

力学性能测试：采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT6104型电子拉力机上测试样条的拉伸强度和弯曲强度。

2 结果与讨论

2.1 MAH/St共单体用量对接枝率的影响

由图1可知，随着MAH/St共单体用量的增加，接枝率升高，这是因为随着MAH/St共单体含量的增加，会促进自由基反应向正方向进行，使得一定PP大分子链上接枝的MAH量增加，接枝率升高。为了达到较高的接枝率，同时缓解降解反应，共单体添加量选择8%～10%为宜。

图1 共单体含量对接枝率的影响

2.2 BPO用量对接枝率的影响

由图2可知，BPO用量的增加，接枝率先上升后下降，这是因为BPO用量太少时，自由基浓度不够，接枝率低；而BPO用量太多时，容易促进苯乙烯的自聚，使接枝率和接枝效率下降。引发剂添加量选择5%～6%为宜。

图2 BPO用量对接枝率的影响

2.3 反应时间对接枝率的影响

外部环境的变化对基质吸力影响较大，为了理解渗流对基质吸力分布的影响，非饱和土的基质吸力分布形式采用静水压力的分布形式，其随深度变化的分布规律如下图4所示。

由图3可知，接枝需要一定的时间，但是当反应时间超过90 min后，随着反应时间的延长，接枝率变化趋于平缓。

图3 反应时间对接枝率的影响

2.4 PP与PSM的红外表征

PP与PSM的红外光谱图4，PSM的图上在1785 cm-1出现马来酸酐中羰基（C===O）的特征吸收峰，在1458 cm-1、808.07 cm-1和700 cm-1出现苯乙烯中苯环的特征吸收峰，表明PP接枝了MAH与St，实现了PP功能化。

2.5 PP与PSM的DSC分析

PP及PSM（接枝率为3.0%）的DSC曲线图5所示，聚合物的结晶度（Xc）可以根据下式计算：

式中ΔHm是聚合物的标准熔融热焓，ΔH*是结晶度为100%的PP的熔融热焓。从文献[5]可以得出结晶度为100%的PP熔融热焓值为240.5J/g。计算得到的PP原料的结晶度为27.92%，PSM的结晶度为30.18%。

图4 PP及PSM的红外光谱图

图5 PP及PSM的DSC图

2.6 PSM对PP/SBR共混物力学性能的影响

未加和加了不同接枝率的PSM的共混物PP/ SBR为力学性能见表1。

表1 PP/SBP与PP/SBR/PSM共混物的力学性能

由表1可以看出，在材料的拉伸强度和弯曲强度方面，加了PSM的材料比未加的明显要好，且共混物的力学性能与PSM的接枝率有关，随着接枝率的增加拉伸强度和弯曲强度均先增加后降低，当PP的接枝率为3.0%时，PP/SBR/PSM的拉伸强度比PP/SBR的高25%，弯曲强度比PP/SBR的高14%。这是由于PSM在PP和SBR界面处形成了具有一定强度的化学键，将两者连接在一起，即PSM起到界面增容作用，使得拉伸强度和弯曲强度增加。

3 结论

3.1 采用固相法制备PSM，当m(MAH):m(St)=4:1，MAH/St共单体加入量（占PP总量）为12%时，反应时间为90 min，BPO的加入量（占PP总量）为6%，PSM的接枝率可达到3.30%。

3.2 DSC分析表明，PSM的结晶度比PP的高，熔点比PP的低。

3.3 加入接枝率为3.0%的PSM的PP/SBR/PSM共混物的拉伸强度和弯曲强度比未加入PSM的PP/ SBR共混物的拉伸强度和弯曲强度分别高25%和14%。

［1］ 刘卫平.聚丙烯接枝改性及应用 [J].塑料科技，2001，142（3）：29-33.

［2］ 张晓明，尹志辉，殷敬华.乙丙共聚物熔融接枝甲基丙烯酸环氧丙酯[J].应用化学，1995，12（5）.

［3］ 陈立军，陈丽琼，张欣宇，等.马来酸酐接枝聚丙烯的方法及发展[J].合成树脂及塑料，2006，23（6）：68-71.

［4］ Machado A V,Covas J A,Vanduin M.Effect of polyolfin stuctureon maleic anhydride rafting[J].Polymer,2001,42(8):3649-3655.

［5］ 于晓强，王静媛，李峰，等.马来酸酐接枝聚丙烯的等温结晶动力学研究[J].高分子学报，1998，1：27-32.

Solid phase graft copolymerization of PP-g-(MAH-St) and its compatibilizing effect of PP/SBR blends

LIAO Xiao-lan,YANG Xue-wen,GUO Qing-qing
(Department Material Science and Engineering,Tianjin Institute of urban construction,Tianjin 300384)

The copatibilizater of PP-g-(MAH-St)was prepared through solid-phase grafting of MAH and Stonto PP.PP-g-(MAH-St)was characterized with FT-IR.The crystalline capacity of PSM was studied by DSC.It can be found that the incorporation of a little amount of PSM gave rise to increase of the mechanical properties of the PP/ SBR blends,tensile strength increase by 25%,flexural strength increase by 14%respectively.

polypropylene;maleic anhydride;styrene;solid-phase grafting;blending modification

book=2010,ebook=37

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.004

TQ316.6

A

1008－1267（2010）01-0012－03

2009-09-26

廖晓兰（1975-），女，硕士，讲师，主要研究功能高分子材料。