催化剂在污水处理方面的应用

朱 影，张林彬，陆 扬

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008）

1 前言

随着社会经济和城市化进程的发展，水资源紧缺和水环境污染已成为本世纪全球性问题并且日趋严重。［1］由此造成的水危机也成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素。

现阶段，造纸、印刷、医药、农药、纺织等行业每天都要排放大量的污水，另外大量生活污水也是主要污水来源。此类污水若直接排放，将对生态环境造成严重的威协。污水中的有害物质包括无机类的铅、氟、砷、汞、银、亚硝酸盐等；有机类的三苯、苯酚，各种卤代烃、苯胺、各种醇、醛、多环芳烃等。他们对人体、动植物的细胞都会造成不同程度的危害，其中许多有机物还是致癌物。［2］

近几年，我国催化剂在污水处理的应用的主要方法是光催化剂法、Fenton法试剂法以及非均相催化氧化和电催化处理污水、酶催化处理污水等。

2 光催化剂处理污水

光催化氧化是一种以n型半导体为敏化剂的特殊光敏化氧化。n型半导体在一定波长的入射光照射下被激发，其导带和满带上分别产生自由电子和空穴。［3］由光产生的空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，最终生成氧化能力极强的·OH，使溶液中的有机污染物被氧化而分解。［4、5］以硫属化合物型半导体（主要是TiO2）和多金属酸盐（POM）的两类体系已显示出广阔的应用前景。

2.1 硫属化合物型半导体型催化剂

半导体粒子是理想的光催化剂，TiO2有3种晶体结构，其催化活性的次序为：锐钛矿型>晶红石型>板钛矿型。TiO2的禁带宽度随晶型不同而不同，锐钛矿型的禁带宽度（E套）为3.2eV、金红石为3.0eV，相对应的光谱吸收阀值为387 nm和413 nm。［6、7］当用波长低于上述波长的光照射TiO2时，将从TiO2体内激发出自由电子（e－），从而在价带上留下空穴（h＋），产生的电子（e－）和空穴（h＋）与其表面吸附的O2/H2O等作用生成的·OH/·O2－有极强的氧化性，可氧化分解多种有机物，并且产生的自由电子有较强的还原能力，可还原金属离子，故TiO2光催化技术在下列污水处理中均表现出良好的光催化降解效果。

2.2 微孔纳米多金属氧酸盐（POM）光催化净化工业污水［8］

多金属酸盐是一种环境友好型催化剂，无任何毒副作用，它在光催化过程中不需添加额外的化学试剂，反应条件温和，不消耗热能，并从根本上解决了 POM 在使用中溶脱、流失和难分离等问题，是一种经济和实用的污水处理新技术。

利用溶胶—凝胶技术制备包括载体与 POM 间新化学键生成的具有高比表面积（高活性）和均匀孔道结构和纳米尺寸的固载型多金属氧酸（盐）PS利用PS光催化剂，在常温、常压和中性条件下，用近紫外或可见光辐射实际工业污水与催化剂悬浮液，完全降解各种有机污染物，如卤代烃、酚类、多氯联苯、硝基化合物及有机氯和有机磷农药。

2.3 光催化氧化的优势

由于光催化氧化法［9］对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其他高级化学氧化法相比，具有很大的显著优势。同时，光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子，使对其环境氧化稳度变小。

3 Fenton试剂催化法处理污水

3.1 Fenton法试剂法概况

1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下（pH＝2～5），Fe2＋和 H2O2共存体系可以有效地将酒石酸氧化，因此将Fe2＋/H2O2组合体系命名为Fenton试剂，该方法称为Fenton法。1964年加拿大学者Eisenhouser首次使用Fenton试剂成功处理苯酚及烷基污水，开创了Fenton试剂法在废水处理中的先例。［10］

标准Fenton试剂是由Fe2＋和H2O2组成的组合体系，实质上是在酸性条件下（pH＝2～5），H2O2在 Fe2＋催化作用下能产生具有高氧化活性的羟基自由基（HO·）。HO·的氧化电位达到2.8 V，仅次于氟的氧化电位（2.87 V），而大于臭氧（2.07 V）和二氧化氯的氧化电位（1.50 V）。HO·能使大多数有机物降解和矿化，尤其对毒性大、一般氧化剂难以氧化降解或生化难降解的有机废水具有较强的氧化能力和较高的降解率。［11］

3.2 Fenton试剂的催化机理

Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2＋离子的催化作用下 H2O2的分解活化能较低（34.9 kJ/mol），能够分解产生羟基自基OH· 。与其他氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。Fenton试剂产生OH·的机理12］为：

3.3 Fenton试剂法在污水处理上的发展

目前，在应用Fenton试剂法处理污水中有机污染物的研究上，除了普通的Fenton试剂法外主要还有两个研究方向：光化学Fenton与电化学Fenton。

3.3.1 光化学 Fenton 法［13］

光Fenton试剂法是在Fenton法反应的基础上发展的一种新型氧化技术，是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合，当有光辐射（如紫外光、可见光）时，Fenton试剂氧化性能有很大的改善。其在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是·OH自由基，即在紫外光的照射下，Fe3+与水中的OH复合离子可以直接产生·OH自由基并产生Fe2+，Fe2+可与H2O2进一步反应生成·OH自由基，从而加速水中有机污染物的降解速度。

该体系的优点在于降低了Fe2+用量，提高了H2O2的利用率；但其缺点主要是太阳能利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高等，同时UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水。

3.3.2 电化学Fenton法的发展

电化学Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源，解决了普通Fenton试剂法在实际工程应用中产生大量化学污泥和H2O2需要运输等实际问题，因此节约了成本。

总体上说，目前对电化学Fenton法的研究正处于试验开发阶段，与其他电解水处理技术一样，电化学Fenton法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。同时由于H2O2的成本远高于 Fe2+，所以研究把自动产生 H2O2的机制引入电化学 Fenton体系更具有实际应用意义。［14］

4 其他污水处理方法及发展趋势［15～17］

4.1 非均相催化氧化

均相催化剂氧化的缺点是催化剂易流失，造成二次污染，需要处理回收催化剂，从而增加工艺复杂性和操作成本。目前的一个发展趋势是将均相催化剂非均相化，将其载在载体上，载体可以是γ－Al2O3、硅胶、TiO2、活性炭等。非均相法催化剂容易和水分离，能有效控制催化剂流失和二次污染，工艺简化，可降低成本。

4.2 电催化处理污水

电催化处理污水流程简单、污染小，是发展动向之一。研究表明 Pt、Ti/PbO2、Ti/IrO2、Sb/SnO2等阳极材料可有效地脱除有机污水中的苯酚、苯胺、硝基苯、苯甲酸、萘磺酸、三聚氰胺等有害毒物。特别是掺杂Pt或Sb的SnO2阳极有很高的活性和稳定性。电催化的机理被认为是SnO2电极表面存在的物理吸附的活性氧使有机物完全氧化为CO2和水。

4.3 酶催化处理污水

酶催化法处理污水由于污染小、效果好，是污水处理发展的主要方向之一。例如，用铁氧化菌处理含亚铁离子的污水，可将其中所含的2.5×10－3Fe2+完全氧化成Fe3+；用硝酸还原酶、亚硝酸酶可还原硝酸、亚硝酸成N2气；用热带假丝酵母菌体可分解酚；用假单孢菌菌体可分解苯等。但酶催化在环保中应用还处于研究阶段，应用推广还需时日。

5 结束语

水资源的重要性已经日益显著，在科技高速发展的今天，我们将运用更多最新方法来不断改善污水处理现状，为全人类营造一个良好的生存环境。

1 陈 丽、康泽龙.略论我国污水处理现状及发展对策.榆林学院学报，2008.7（18）

2 朱光中、金 真.环保催化技术研究进展.惠州学院学报，2005（6）

3 李晓平、徐宝琨、刘国范等.纳米TiO2光催化降解水中有机污染物的研究与发展［J］.功能材料，1999.30（3）

4 魏 刚、黄海燕、熊荣春.纳米二氧化钛的光催化性能及其在有机污染物降解中的应用［J］.现代化工，2003.23（1）

5 B Neppolian etc Solar/UV—induced photo catalytic degrada2tion of three commercial textile dyes ［J］ Journal of HazardousMaterial,2002.89（2002）1

6 张彭义、余 刚等.半导体光催化剂及其改性技术进展.环境科学进展，1997.5（3）：1

7 Berko A，Biro T，So lymosi F.Formation and migration on carbon produced in the dissociation of CO on Rh/Ti02（110）一（112）mod—el catalyst：A scanning tunneling microsco—PY microscopy study.J Phys Chem B，2000.104（12）：2506

8 郭伊荇、李学志.微孔纳米多金属氧酸盐光催化净化工业污水.科技创业月刊，2002（11）：61

9 靳立民、王凤英、王连寿、唐 莉.光催化氧化处理难降解污水的应用前景［J］.环境保护，2004（2）：l9～22

10 邓南圣、吴 峰.环境光化学［M］.北京：化学工业出版社，2003：274～284

11 蒲丽媛、郑广宏.Fenton试剂处理含难降解有机物污水的研究进展.国科技信息，2008（19）：26～27、29

12 高迎新、杨 敏、王东升等.Fenton反应中水解Fe（Ⅲ）的形态分布特征研究［J］.环境科学学报，2002.22（5）：551～556

13 武 智、石晶晶、陈旭东.Fenton试剂氧化法在工业废水处理中的研究及应用进展［M］.河北化工，2009（01）

14 张乃东、郑 威.Fenton法在水处理中的发展趋势［J］.化工进展，2001（12）：1～3

15 陈涌英.环境友好催化［M］.杭州：浙江大学出版社，1999

16 孙锦宣.环保催化材料与应用［M］.北京：化学工业出版社，2002

17 RAMESH K S. Catalyst materials for high temperature process［M］.Westerville: The American Ceramic Society, 1999