正丁烷异构化的研究进展

王智艳 房德仁 任万忠

烟台大学山东省高校化工制造工程重点实验室 （山东烟台 264005）

正丁烷异构化的研究进展

王智艳 房德仁 任万忠

烟台大学山东省高校化工制造工程重点实验室 （山东烟台 264005）

正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE、ETBE等汽油添加剂的重要前躯体。从烷烃异构化反应机理、影响因素、工艺进展、催化剂研究进展等几个方面，论述了烷烃异构化催化剂的发展概况。催化剂研究新进展主要包括：贵金属改性、非贵金属改性、Mo（W）体系、硫酸锆、杂多酸等，并展望了新型催化剂的应用前景。

正丁烷异构化 反应机理 工艺 催化剂 进展

0 前言

随着我国炼油工业用石油法制乙烯产量的提高，产生大量的副产物C4。副产物C4经过萃取精馏抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷。正丁烷苯法制顺酐，因需求有限一直难以扩大生产。现一般作为工业燃料或冷冻剂，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫。正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。目前，副产物C4中的烯烃可有效地利用，而正丁烷的利用率比较低，转化为异丁烷后可大大提高其附加值。本文从正丁烷异构化方面综述了国内外的研究现状和进展，为我国正丁烷的异构化提供借鉴，对正丁烷下游产品的开发提供依据。

1 烷烃异构化反应机理

烷烃异构化反应机理一般包括以下几步：（1）正构烷烃吸附于金属中心，在金属中心上脱氢生成烯烃；（2）生成的烯烃从金属中心转移到酸性中心；（3）烯烃在酸性中心上获得一个质子形成正碳离子，正碳离子骨架异构或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；（4）烯烃迁移到金属中心；（5）烯烃在金属中心上加氢并脱附[1]。

对于正丁烷异构化反应，其机理因所使用催化剂的不同而不同，可分为酸性催化剂和金属/酸性载体双功能催化剂两大类，其异构化机理也相应地分为酸性催化机理和双功能催化机理。

1.1 酸性催化剂反应机理

1933年，Nenitzeseu等[2]报道了饱和烷烃在氯化铝催化剂上的异构化反应，认为正丁烷异构化的反应机理如下：酸催化的烷烃异构化反应必须经历碳正离子中间体，即C4+离子中间体。认为它的形成有四种途径；（1）正丁烷在Bronsted酸位上得到一个H+，然后脱去一个H2分子；（2）正丁烷在Lewis酸位上失去一个H+；（3）正丁烷C-H键的氧化；（4）正丁烯在Bronsted酸位上获得一个H+。

按照反应过渡态参与反应分子的数量，又分为单分子机理和双分子机理[3]。单分子机理最早是由Brouwer和Hogeveen在研究液体酸介质中的正丁烷异构化时提出的。正丁烷首先形成丁基碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，这种中间体有两种开环途径：（1）开环后，形成仲碳正离子，重新生成正丁烷。如反应物是13C标记的正丁烷，则同时发生1-2-13C迁移；（2）开环后，形成伯碳正离子，发生异构化反应，生成异丁烷。Yang等对单分子机理进行了修正：即在酸性足够强的超强酸上，正丁烷首先形成伯碳正离子而非仲碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，再开环形成异丁烷。双分子机理也称为双分子二聚一裂解机理。双分子机理主要涉及到C8中间体，C8中间体由丁基碳正离子和烯烃通过烷基化反应得到，然后经异构化、β-断裂和氢转移等一系列复杂过程，最后生成异丁烷、丙烷、戊烷和异戊烷等。

1.2 双功能催化剂反应机理

双功能催化剂是将铂、钯等具有加氢活性的贵金属负载在氧化铝或沸石等固体酸性载体上而形成的。所谓双功能是具有酸性功能和加氢/脱氢功能。酸性载体提供异构化/裂化的酸性位，金属中心提供加氢/脱氢功能。采用双功能催化剂在临氢条件下有利于提高反应的活性和选择性。

这类催化剂的烷烃异构化机理与酸性催化剂不同，常采用Coonrat等[4]提出的反应机理，按正碳离子学说来解释双功能催化剂上各组分的作用及产物的分布情况。在双功能催化剂上，正丁烷主要发生以下反应:首先，正丁烷在贵金属位上脱氢形成烯烃，然后烯烃按下列两种途径反应：（1）异构化：部分烯烃转移到酸性位上异构化，异构烯烃在贵金属位上选择加氢，形成异丁烷。异构化过程是由金属活性中心与酸性中心协同作用完成的，即在金属活性中心上发生加氢脱氢反应，而在酸中心上发生骨架异构化反应；（2）加氢裂解：在贵金属位上，部分烯烃遵循β-断裂原则，β位处发生C-C键的断裂，在临氢条件下氢解生成甲烷、乙烷和丙烷等较小烷烃。

2 正丁烷异构化影响因素

烷烃加氢异构反应体系很复杂，催化剂种类繁多，反应机理不尽相同，影响因素很多。载体酸性[5-6]、金属种类[7]、金属中心与酸性中心的比例[7-8]、载体孔结构[8-9]、晶粒尺寸等都对烷烃异构反应有影响[10]。

王斐等[11]研究了正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为。其研究结果表明，Fick扩散模型可以较好地反映正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛上的扩散行为，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛上的扩散属于晶体扩散，两者的扩散系数处于10-14m2/s数量级，正丁烷的扩散速率大于丁烯-1；正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随着温度的增加而增加，随着体系平衡压力的增加先增加后减小，两者的扩散系数随着样品硅/铝比的增加而增加。

由烷烃异构化的反应机理和各种烷烃异构化催化剂的实验结果，可以通过以下方法提高烷烃异构化催化剂活性和异构选择性：首先孔径是影响烷烃加氢异构化选择性的首要因素，所以应选择合适孔径的分子筛，一维中孔分子筛如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-12和SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等适于烷烃加氢异构化；其次根据分子筛酸性，选择适当的方法获得中等强度的酸性，其中SAPO分子筛应提高酸性，以便得到较高的活性；另外，担载适量金属，保证双功能催化剂酸性和金属的匹配。再者，制备小颗粒分子筛及在催化剂中引入介孔是提高该类催化剂的重要方法。

3 轻烃异构化工艺进展

轻质烷烃异构化工艺按操作温度可分为高温异构化（高于320℃）、中温异构化（200～320℃）和低温异构化过程（低于200℃）三种，其中高温异构化应用条件较苛刻，故本文不再介绍[12-13]。

3.1 低温异构化工艺

典型的低温异构化工艺有法国石油研究院（IFP）开发的IPSORP和HEXORP工艺、英国石油公司（BP）的低温异构化工艺和环球油品公司（UOP）的Penex工艺。通常采用卤化铂/氧化铝型催化剂，以γ-Al2O3作载体，操作过程中需要在原料中不断加入适量的氯化物助剂。反应仍然在临氢条件下进行，催化剂积碳率低，预计3年积碳2%～3%，一般采用连续4年生产而不进行再生的方案。催化剂可进行再生，但再生设备昂贵。由于在115～150℃下低温反应，取得热力学上的优势，故产品辛烷值有较大提高。使用I-7类催化剂的中温异构化工艺，一般可使石脑油馏分的辛烷值由70提高到80，若使用I-8类催化剂进行低温异构化工艺，产品辛烷值可比中温异构化高出5个单位左右。但低温异构化对原料中水和硫的含量有较严格的要求，使其应用受限制。

3.2 中温异构化工艺

壳牌公司的Hysomer工艺是比较典型的中温异构化工艺，在2 MPa临氢的条件下进行异构化反应，反应温度250～280℃，采用贵金属/改性分子筛为催化剂。该工艺的优点是对原料的要求不太严格，允许每克原料中水的含量达几十微克，对原料硫含量的要求也不高，有时甚至能加工硫含量达300 μg/g的原料，但当加工含硫量200～300 μg/g的原料时，产品辛烷值有所降低。其缺点是由于异构化为放热反应，采用中温操作，其平衡转化率不高，产品辛烷值的提高也较低温异构化低。

壳牌公司的Hysomer工艺和联合碳化合物公司（UCC）的Isosiv工艺组合的TIP中温全异构化工艺，将产物中未转化的正构烷烃分离后返回进料，增加了原料的利用率，同时提高了产物的辛烷值。

4 轻烃异构化反应催化剂研究新进展

早期异构化反应所用催化剂是H2SO4和HF，虽然酸强度高，但具有强烈的腐蚀性和毒性，容易引起严重的环境污染。上世纪60年代，工业上使用的正丁烷异构化反应的固体催化剂为无水氯化铝，虽然其活性高，但选择性和稳定性差。随后，Ni-SiO2-A12O3、Pt/Cl-A12O3成为工业上大量使用的正丁烷异构化催化剂，反应所需的温度较低（400～460 K），但是这些催化剂很容易中毒，对水和芳香烃很敏感。此外，反应过程中需不断加入适量的氯化物助剂，以避免催化剂失活，故该催化剂会引起环境污染和设备腐蚀问题。含Pt的H-MOR催化剂是目前广泛使用的正丁烷异构化工业催化剂，但其活性较低。因此，开发新型高效的正丁烷异构化催化剂一直是研究工作者所追求的目标[3]。报道过的异构化催化剂主要是双功能的。酸性组分多以分子筛为载体，常见有硅铝酸类如Y、β、ZSM-5和ZSM-22等；磷酸硅铝类如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。具有加氢-脱氢活性的金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分为贵金属和非贵金属，贵金属以铂和钯等为主，多以金属单质形式使用；非贵金属主要有钼、镍、钴和钨等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能提高催化剂的活性和稳定性[14]。

4.1 贵金属改性

金飙等[15]制备了担载Pt的分子筛催化剂，评价了不同载Pt量对催化剂活性的影响。分子筛Pt含量的变化对反应结果影响很大，载Pt量为催化剂总量的0.2%Pt/HZSM-5催化剂，能使正丁烷转化率＞40%、异丁烷选择性＞80%。同时考察了反应温度、反应压力和H2/nC4o对正丁烷异构化反应转化率及选择性的影响，结果表明：反应温度350～450℃、反应压力1.0～2.0 MPa、H2/nC4o=1～3等工艺条件较适合于正丁烷异构化反应。Tsuneo等[16]对Pt改性的固体酸催化剂上正丁烷的骨架异构化原理做了详细的叙述。Patrigeon等[17]制备了Pt/HY分子筛催化剂，考察对正庚烷异构化反应的影响。选用硅铝比为1.5～3.0的Y型分子筛作为载体，负载了0.1%的Pt，有良好的催化活性和异构化选择性。在反应温度250℃、压力1.0 MPa、氢烃摩尔比2∶1的条件下，正庚烷转化率83%，异庚烷选择性73%。Van Mao等[18]在Pt/HY催化剂上加入一些非贵金属如Al、Zn、Cd等改性。发现少量A1的掺入可抑制裂解产物的生成，增大异构化产物的选择性。Pt和A1同时掺入得到的Pt-Aly/HY催化剂异构化活性要高于按先Pt后A1的次序得到的异构化活性，Zn、Cd与A1有类似的结果。

4.2 非贵金属改性

徐东彦等[19]采用浸渍法向载体上负载一定浓度的非贵金属Ni，制得Ni/HM催化剂。在反应温度280℃、压力2.0 MPa、氢烃摩尔比为3∶1、质量空速1.0 h-1的条件下用于正戊烷异构化反应时，正戊烷转化率66.49%，异戊烷选择性88.76%，异戊烷产率59.01%，催化剂的性能接近贵金属催化剂。徐东彦等在Ni/HM催化剂的基础上向催化剂体系中添加了助活性组份Cu，制得Ni-Cu/HM催化剂。在相同的反应条件下，当Ni-Cu/HM催化剂中NiO的含量2.94%，CuO的含量1.90%时，催化剂具有较好的活性，正戊烷转化率69.36%，异戊烷选择性93.96%，异戊烷产率65.17%。Eswaramoorthi等[20]制备了一系列Ni含量不同的Pt/SAPO-11分子筛，发现Ni及Pt进入分子筛孔道经H2还原后聚集长大，造成分子筛部分坍塌，影响分子筛的结晶度，由电子能谱法（ESCA）发现，当Ni质量分数为0.6%时，颗粒中有未被还原的NiO及NiAl2O4。柯明等[21]采用共浸法制备了Ni和W不同含量的NiW/SAPO-11催化剂，并考察其在辛烷异构化反应中的催化性能。实验结果表明，负载过渡金属能够增加分子筛的酸量，当n（W）∶n（Ni）=2∶1时，SAPO-11分子筛的酸性可与Ni和W的活性达到较好的平衡，在特定反应条件下正辛烷的转化率为70%，异构化和芳构化产物选择性分别为80%和1.5%。

4.3 改性氧化锆

ZrO2是一种两性氧化物，能很好地调节催化剂载体的酸性质和酸强度，从而使催化剂的加脱氢-酸性双功能得到很好的匹配，发挥最好的催化性能。

徐平等[22]采用共沉淀方法制备了WO3/ZrO2（WZ），考察了W含量和焙烧温度等对WZ酸性和物相结构的影响、Pd/WZ催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。Pd/WZ催化剂的催化性能与固体强酸的W含量及晶相结构密切相关。在w（W）=13.2%～15.8%时，经700～800℃焙烧，WO3在ZrO2表面上单层分散，且大部分ZrO2以四方晶相存在，所制备的0.5%Pd-WZ对正庚烷异构化反应的催化活性可达到70.4%，选择性可达81.0%。蔡雄辉等[23]在Ni/Al2O3-HM和Ni-W/Al2O3-HM催化剂研究的基础上，用混合法添加一定量ZrO2，考察ZrO2对轻质烷烃异构化催化剂性能的影响。发现在较低温度下，Ni-Zr/Al2O3-HM 催 化 剂 异 构 化 性 能 优 于Ni/Al2O3-HM催化剂;对于Ni-Zr-W/Al2O3-HM催化剂，当W含量较低时，0.5＜Zr/W＜1的范围内，催化剂的异构化性能最佳。陈晓蓉等[24]制备了Al2O3/WO3/ZrO2（AWZ）固体强酸催化剂。考察了催化剂的焙烧温度、Al含量、反应温度和反应气氛对正丁烷异构化反应的影响。对于铝含量为0.5%的AWZ催化剂，焙烧温度850℃为宜；Al含量增加，AWZ的催化活性增高，至0.5%时达到最高，继续提高Al含量，催化剂活性逐渐下降；温度升高，催化剂初活性增大，稳态选择性下降；Pt的存在可使WZ成为一种双功能催化剂，并能提高正丁烷的转化率。张玉玲等[25]采用共沉淀法制成负载 Pt的催化剂，在N2活化条件下用脉冲色谱法考察了催化剂催化正丁烷异构化反应活性。结果表明，添加Al可提高催化剂的催化活性，降低反应温度，载铂对提高催化剂的活性和稳定性更为有效。Moreno等[26]考察了Ga的引入对SO42-/ZrO2（SZ）的物相与酸性值的影响，认为Ga的作用与Al相似。涂兴珺等[27]证实在Pt/WO3/ZrO2掺杂少量的Ga2O3，增加了B酸位，改变了B酸/L酸的比例，从而显著地提高Pt/WZ的催化活性，异构化选择性也有所增加。Pt/WZ催化剂连续反应80 h，正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%。

5 展望

轻烃异构化工艺将在未来的清洁燃料生产中发挥越来越重要的作用，而中温操作是轻烃异构化工艺的发展趋势，异构化工艺革新的关键是催化剂。国内开发的异构化技术及催化剂已经在工业规模生产装置上使用，在催化剂、工程设计、生产工艺和装置运行方面已经具备了推广的条件，但普遍存在转化率和选择性低的缺点。针对炼厂的实际情况，加快正丁烷的异构化进程，工艺方面要从低温过渡到中温，设计适用于中温操作的催化剂，以减少设备消耗、降低操作要求和设备要求。在催化剂设计方面,可以从以下几个方面考虑：（1）传统的担载型过渡金属双功能催化剂,由于过渡金属对丁烷分子的活化能力较低,丁烷的一步转化率受到限制。所以在过渡金属双功能催化剂的设计中,金属对烷烃的活化是关键。同时还要考虑载体的酸性和孔道结构，具有中强酸性位和十元环孔道结构的酸性载体对异丁烯具有较高的选择性[28]。（2）以现有的分子筛为基础，进行扩孔处理。将催化剂做成高的比表面和适合丁烷一步转化的特定的孔道结构,以利于丁烷高效率、高选择性地转化为异丁烯。（3）介孔材料作为新型催化材料，存在酸量小和稳定性差等缺点，如何改变酸性和孔强度等有待进一步的研究。烷烃异构化技术及工业化进程还处于起步阶段，所以研究出新的活性高、选择性好、收率高的催化剂，使我国正丁烷异构化工业阔步前进是我国科技工作者的重大责任。

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TG221.1+4

王智艳 女 1987年生 硕士研究生 研究方向：正丁烷异构化催化剂及工艺研究

2010年5月