以TiO2为载体的烟气脱硝催化剂研究进展

陈晓林，仲兆平

（东南大学，江苏南京211000）

氮氧化物（NOX）是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的一系列问题的主要污染物，也是目前大气环境保护中的重点和难点。因此，如何有效消除NOX已成为目前环境保护中一个令人关注的重要课题。选择性催化还原（SCR）是目前国外应用较广泛的烟气脱硝技术[1]，普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂[2]（如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2），其工作温度为300～400℃，在温度低于200℃时则不具备良好的催化活性。目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等[3]，贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但是活性温度窗口较窄选择性相对不是很好，造成脱硝过程中N2O生成量较多，脱硝效率下降；单一金属氧化物型催化剂高温下不稳定而且催化活性不高，需要添加一些活性物质，同时烟气中存在的SO2等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命；分子筛催化剂在较高的温度下具有较好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差[4]。上述催化剂均存在各自的缺点很难满足实际生产需要，所以具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能的新型催化剂已经引起越来越多研究者的关注。

1 催化剂载体TiO2

SCR催化剂所使用的载体主要有TiO2，Al2O3，SiO2，分子筛等。Takagi-Kawai等[5]证明催化剂上SCR的活性顺序是：V2O5/TiO2＞V2O5/Al2O3＞V2O5/SiO2。NH3（ad）和NO2（ad）是主要的反应组分，NO可以吸附在V2O5/TiO2上并被氧化为NO2（ad）。对于其他催化剂，只有氧气存在时吸附的NO才可转化为NO2（ad），并且在V2O5/SiO2催化剂上NH4（ad）和NO2（ad）反应非常慢。

拉曼光谱分析发现钒在载体上的分散情况为SiO2＜A12O3＜TiO2。Kazakl等[6]研究了催化剂使用NH3为还原剂还原NO的活性，发现载体的影响顺序是：TiO2＞ZrO2＞A12O3＞SiO2。

各种广泛研究的氧化物催化剂中，基于负载在锐钛矿晶型TiO2上的钒氧化物并辅以钨与铂为助催化剂的催化剂体系展示出最佳的NO还原和SO2氧化性能的优势。在SO2存在的条件下，TiO2仅仅很微弱地并且可逆地硫酸盐化，除此之外还具有助催化作用，同时较之负载于其他载体，展现出更高活性。钒在NO的还原中起活性作用，但亦对所不期望的SO2氧化起活性作用。因此，钒的含量一般控制在较低水平。若SO2浓度高，钒的含量一般低至5%（质量分数）以下，而WO3或者MoO3（约10%或6%质量分数）用于增加酸性、活性和热稳定性并限制SO2氧化[2]。

此外，MoO3还能防止由于排气中含有As而中毒与失活[7]。硅铝化合物及玻璃纤维用作粘结添加剂以增加机械强度。V2O5-WO3（M oO3）/TiO2催化剂用于传统的SCR反应，其使用温度介乎300～400℃之间。高钒负载量的钒系催化剂亦可应用于低温天然气燃烧尾气排放控制。但是V2O5具有催化氧化SO2的能力能使烟气中SO2转化成SO3进而与氨反应生成硫酸氢氨等固体颗粒而引起SCR反应器及下游设备的磨损和堵塞，这就需要在SCR系统运行过程中加以优化。

除了V2O5外Fe2O3、CuO、Cr2O等过渡金属氧化物也表现出一定的催化还原活性这也引起了国内外的广泛关注，其中Fe2O3、CuO研究得较多。

朱崇斌等人[2，7]研究了以不同晶型TiO2为载体制备的催化剂活性，其中有以工业锐钛型TiO2为载体的催化剂，以硫酸法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂，以氯化法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂，以钛酸丁酯法制备的锐钛型TiO2为载体的催化剂。结果表明以硫酸法纳米级锐钛型TiO2为载体的催化剂NO脱除性能最好，在温度320～400℃时NO的脱除效率最好，甚至高于商业催化剂。因为载体中含有硫酸盐对催化剂的脱硝活性具有促进作用，而其他晶型催化剂活性均低于硫酸法纳米级锐钛型催化剂。

2 以TiO2为载体的金属氧化物催化剂

TiO2具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性比其他氧化物表面弱，所以很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。

Zhongbiao Wu等[8]以NH3为还原剂，用原位FTIR研究MnOX/TiO2在低温选择性催化还原NO，其结果显示，NO在催化剂表面生成NO-、NOH和NO2，NO和O2在低温下同时吸附了不同结构的硝酸盐，这些硝酸盐在MnOX/TiO2催化剂上的热稳定性小于在纯TiO2上的热稳定性。而Qin等以TiO2作为载体负载不同含量的铁和锰，通过实验显示Mn/TiO2具有较低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有较高的催化活性和很高的N2选择性，同时抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增强。

对质量比为m（V）/m（W）=3/9和m（V）/m（W）=8/9的V2O5-WO3/TiO2催化剂，前者在150℃条件下NOX的转化率为87%，随着温度的升高转化率也升高；而后者随着温度升高NOX转化率提高更明显，但是在温度低于225℃时，后者催化剂效果不及前者好。

研究发现，通过提高钒负载量在225～250℃范围内对NOX转化率有促进作用，但是NH3的氧化量也在增加。氧浓度会对V2O5-WO3/TiO2催化剂活性造成影响，在150～250℃低温下，随着氧浓度升高转化率也随着增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化剂与传统的V2O5-TiO2催化剂相比，其活性有很大的提高。

Mn的氧化物（MnOX）可作为低温SCR催化剂的活性组分，由于其含有众多的氧化物形态，相互之间转化可完成催化的氧化——还原过程。在众多的MnOX中，无定型态的MnOX被认为在SCR中具有较好的催化活性，而晶体态的MnOX则作用不大（Huang&yang，2001；Penaetal.，2004）。Kobayashi等[9]研究过MnOX在质量百分比（Mn/Ti质量比）为0.4时，以NH3作为还原剂时的SCR催化能力，发现其在450 K左右可以去除约90%的NO。

3 催化剂性能的影响因素

对催化剂性能影响较大的因素有：反应温度、催化剂量、氨的注入量等[10]。由于在250～450℃最好，350～400℃时催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围内。当反应温度不在这个温度范围内时，催化剂的性能将降低，尤其是在高温区域使用时，由于过热促使催化剂的表面被烧结使催化剂寿命降低。但是，最近随着脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大。催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的。通过适当地选择活性金属的组成可以制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂，催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以提高脱硝性能。在实际应用中催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的损失量之和。脱硝反应时排放气体中的NOX和注入作为反应还原剂的NH3几乎是以1:1的物质的量之比进行反应。增加NH3的量可以提高脱硝率，同时也会使NH3的泄漏量增加。所以在决定氨浓度和催化剂量时必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。NH3量的注入指标用注入的NH3和处理气体中的NOX的物质的量之比NH3/NOX表示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定NH3/NOX。

众所周知，SCR反应器大多位于省煤器和空预器之间，此区间烟气中含有大量的飞灰，飞灰中含有一定量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，在与飞灰的长期接触中，会在催化剂表面聚集，或与催化剂中的活性物质发生反应，或堵塞催化剂的微孔，造成催化剂中毒。碱金属和碱土金属对催化剂性能的影响是SCR催化剂应用中比较关注的问题。

4 助催化剂

作为商业SCR催化剂，除了需要具有良好的活性和选择性外，还需具有较好的机械强度、热稳定性和抗毒性，为了改善SCR催化剂的其他方面的性能，需添加某些化学助剂和结构助剂等。

G.Ramis等人[11]对WO3/TiO2进行研究，发现在NH3做还原剂的反应中WO3可提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛型TiO2的烧结和金红石化，并可以抑制SO2的氧化；Motonobu Kobayashi等人[12]对WO3和MoO3对V2O5/TiO2的影响进行研究，发现WO3和MoO3均可提高催化剂的热稳定性，改善V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和稳定性，此外WO3还可增强催化剂的耐As2O3中毒的能力；同时WO3可稳定催化剂的活性和价态：

Lin Tao等人[13]对金属氧化物添加剂等对V2O5/TiO2基催化剂的影响进行了研究，认为不同金属氧化物，如WO3、MoO3、ZrO2等可提高V2O5/TiO2的DeNOX活性，另外一些金属氧化物对催化剂活性影响不大甚至有所抑制，但可能会改善催化剂的其他某些方面的性能。

胡石磊、叶代启等[14]在催化剂中添加了SiO2作为结构助剂，催化剂中含有一定童的硅铝酸或玻璃纤维，在催化剂中使用这些无机助剂会使催化剂的机械性能有所改善。助催化剂虽然对催化剂的活性影响不大，但可提高催化剂的热稳定性、抗毒性和机械性能，是SCR催化剂中必不可少的组成部分。在目前商业催化剂中，为了提高催化剂的活性和机械强度，通常需要添加WO3和玻璃纤维作为助催化剂，其中WO3的含量通常在5%～10%，有时为了提高催化剂耐As2O3中毒还会添加一定量的MoO3。

5 结束语

催化剂作为SCR烟气脱硝技术中的核心至今世界上也没有找到公认的最有效的催化剂。各个国家的专家学者也都积极致力于SCR技术催化剂的研究和改进。在我国，能源环境问题越来越引起高度关注的背景下国家对NOX的排放有了更高的要求，大力发展SCR烟气脱硝技术是一条切实可行之路。以TiO2为载体、V2O5作为活性物质的催化剂已得到广泛应用，但对于WO3、MoO3、ZrO2等作为助催化成分进一步提高催化活性、抑制SO2的氧化、改善催化剂抗中毒性能等的技术仍未得到充分应用。因此SCR脱硝技术相关催化剂的研究还需要投入更大的精力。

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