浅析无磷洗涤助剂的发展

王佩怡 ,王 芬

(四川文理学院,四川达州635000)

1 引言

随着我国经济的发展,人民的生活水平不断提高,工业化进程的不断向前推进。各种资源的短缺已成为我国经济发展的瓶颈。其中水资源的缺乏更是严重制约着我们经济的发展。我国的水资源总量位居世界的第6位,但是人均水平只有世界人均水平的1/4。然而这仅有的一点水资源还有受到不同程度的污染,这使得我国可利用的水资源急剧减少。近几年,我国的太湖、巢湖、滇池等湖泊的水质严重恶化,蓝藻疯长,致使水中的藻类和鱼类大量死亡腐烂,水体变质的现象原因之一便是湖水中磷含量超标。在排放到水中的磷,有较大比例的磷都来自于含磷洗衣粉。

2 含磷洗衣粉的应用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸盐作为主要助剂,含磷洗衣粉中应用较普遍的是三聚磷酸钠(STPP)。大量使用STPP有以下几点原因。

(1)三聚磷酸钠中阴离子具有较强的整合能力,能将不溶解的多价金属阳离子络合,变成可溶性的复合离子,如可将水中的钙,镁离子螯合,使他们不致沉积到织物上去,大大提高了洗涤剂活性物的洗涤效能。

(2)三聚磷酸钠还对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶作用,可以提高污垢的悬浮能力,防止污垢再沉积到织物上,从而提高了洗涤剂的洗净作用。

(3)由于三聚磷酸钠含6个结晶水,不易吸收水分,可以使洗衣粉保持良好的流动性与颗粒度,使成品干爽,便于包装,不致产生粉尘,吸潮、粘结等不良现象[1]。

2.2 STPP对环境的影响

(1)磷酸盐随洗涤废液排放进入水体之中,被人体吸收后,会破坏人体的钙磷平衡,对人的身体造成巨大的伤害。

(2)含磷污水被排放到河流湖泊中以后,使水中含磷量升高,水质出现富营养化造成的。富营养化是指水体富集养分,是含磷和氮的化合物过多地排入水体后引起的一次污染现象。主要表现为：藻类蔓延,水生植物大量生长,藻类成簇状,并严重影响水质。

(3)科学实验表明,1g磷入水,可使水内生长蓝藻100g。富营养化使各种藻类植物疯狂繁殖,水草狂长,使有机物的生产速度远远超过有机物消耗速度,破环水体中生态系统原有平衡,使水体中有机物积蓄,会导致发生以下过程：促进细菌类微生物繁殖,使水体耗氧量大大增加;生长在光照较差的水层深处的藻类因呼吸作用也大量耗氧,沉于水底的死亡藻类在厌氧分解过程中促使大量厌氧菌繁殖;富氨氮的水体使硝化细菌繁殖,然而,在缺氧状态下又会转向反硝化过程;最后,将导致水底有机物的消耗速度超过其生长速度,使其处于腐化污染状态,并逐渐向上层扩展,严重时,可使部分水域完全变成腐化区[2]。

3 无磷洗涤助剂的发展沿革

3.1 早期使用的几种无磷洗涤助剂

3.1.1 碳酸钠和硅酸钠

在STPP的生产和应用尚未开发前,合成洗涤剂所用的助洗剂是碳酸钠、硅酸钠。它们能与水中的钙离子、镁离子等金属离子结合生成沉淀,起到软化水的作用,同时能保持洗涤液处于碱性,使表面活性剂的去污作用得以发挥。其原料来源广泛,生产简便。但是,由于它没有乳化、悬浮分散性能,若在硬度较高的水中使用,大量的沉淀又会沉积在衣物上,特别是对棉织物,会使棉质纤维变硬：同时使水溶液pH升高,对植物纤维有损伤,在手洗时对皮肤有一定程度的伤害[3]。

3.1.2 柠檬酸钠

在有机代磷助剂系列中,柠檬酸钠由于其突出的性能而成为极有前途的一种磷助洗剂替代品。柠檬酸钠能广泛用作食品添加剂,因而作为洗涤助剂对人体无害。且柠檬酸钠易发生生物降解,转化为水和CO2,因此含柠檬酸钠的洗涤废水可直接排放,而不会在环境中积累,造成污染,这一点是STPP等所不可比拟的。由于不易水解,在液体洗涤剂中常用来代替STPP,用于粉状产品可提高分散性和溶解性,但是它与LAS的配位性不如STPP,并且价格昂贵,不能被消费者接受,很快就被放弃了[4]。

3.1.3 氮川三醋酸钠(NTA)

20世纪70年代,美国首先用NTA作为STPP的代用品,NTA有3个羧酸根,因此具有很高的螯合能力,并且生成的螯合物相当稳定。但是它对污垢的分散性能不如STPP,更重要的是,人们怀疑NTA有一定的致癌作用,甚至会引起胎儿畸变,最后只有极少数国家使用[5]。

3.1.4 乙二胺四乙酸(EDTA)四钠

EDTA具有对pH适应面宽,螯合金属离子能力强等特点,对钙离子的螯合能力为10.5g/100g,对镁离子的螯合力为6.4g/100g其螯合钙离子能力是目前软水中最强的一种。其缺点是价格太高,生物降解性差,因此一般都不使用它作为洗涤剂配料,在一定程度上不容易推广使用。人们也考虑过使用二亚乙基三胺五乙酸钠盐(DTP)、二胺乙酸钠盐(HEDTA)、亚胺磺酸盐等作为洗涤助剂,但是这几种物质降解后生成硝酸钠,对环境有害,同时分子中均含氮,也会造成水质富营养化[6]。

3.2 第二代无磷洗涤助剂

3.2.1 羧酸甲基纤维素钠盐

该助剂是很好的防质点沉积剂。一般通过一氯醋酸钠和碱纤维素作用二制得。在水中的溶解速度快,水溶液的粘度不大。容易吸附与固体质点的表面上,使表面电荷密度大增,从而增加了质点的分散稳定性,并且不易在沉积洗涤物的表面上;该助剂又较强的去污作用,用含有CMC-Na的洗涤剂洗出来的白织物往往有更高的白度。显示出该助剂的优良性能。

3.2.2 偏硅酸钠

偏硅酸钠由于具有溶解速度快,对溶液pH值的缓冲作用强,能增进油污溶解、悬浮和稳定分散体的作用,与洗涤剂中其他助剂有良好的协同作用。对洗涤织物又良好的保护作用等诸多优良性能。可取代STPP最为洗涤助剂,因此,现已被广泛用于生产低磷、无磷洗衣粉。

3.2 3 4A沸石

4A沸石具有软化水质的作用,目前是全球公认的优良代磷助剂之一。随着各国限磷、禁磷区域逐渐扩大 ,4A沸石作为STPP的首选替代品得到大量应用 。钙离子的交换能力较高,而且分散性强、不沉淀、无毒性。因此作为洗涤剂碱性助剂极具优越性 。但洗涤后排掉的4A沸石会在不同的地表形成新的堆积物、会造成水管堵塞等,对环境也有一定的影响[6]。

3.2.4 聚丙烯酸钠

聚丙烯酸钠无毒,是水溶性高分子树脂,它的分子量分布是影响洗涤性能的决定因素。其优点是有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉淀的能力,缺点是对钙离子、镁离子的螯合力弱[6]。

3.3 新一代无磷洗涤助剂

3.3.1 过碳酸钠(SPC)

过碳酸钠其优越性在于该助剂对洗衣粉中的芳香味的有机添加剂剂增白剂无破坏作用,并能保持香味,不但可以增加洗衣粉的花色品种,提高洗衣粉的质量,使洗衣粉向高档化、系列化、专用化方向发展,而且有利于减少对环境的污染。随着市场的发展,国内市场过碳酸钠的开发应用已经走向加速发展,为用户提供更多更新的过碳酸钠产品,满足特殊用途和要求势在必行,因此,从众多日益开发出的应用领域来看,过碳酸钠的生产和开发前景广阔[7]。

3.3.2 MA/AA共聚物钠盐

丙烯酸和马来酸的共聚物,它们的助洗性能优良,成本较低,适合推广使用,在对该助剂的洗涤性能测试时发现该助剂螯合钙镁离子的能力强,分散性能良好。

3.3.3 层状硅酸钠

层状硅酸钠是硅系代磷助剂的一种,一般系指晶态层状二硅酸钠,新型的还有溶层状偏硅酸钠,目前市场上的商品以层状结晶二硅酸钠为主。层状硅酸钠具有一定的软化水的能力,能在高碱性的硬水中优先于钙、镁离子交换,形成稳定的骨架结构,从而起到助洗效果。此外,它也可以提供碱性并具有抗再沉淀的作用,所以被认为是继4A沸石之后最有发展前途的代磷助剂。它是以硅酸钠和氧化钠为原料制成的可溶性结晶型硅酸钠,于20世纪80年代由德国赫斯特(Hoechst)公司开发成功,是一种性能优异的洗涤助剂。

3.3.4 变性淀粉

变性淀粉极易在自然环境中被微生物降解,其生物降解性高于其它高分子化合物。将其用作洗涤助剂,对环境友好,价格低廉,资源可再生,性能良好,因此可望成为STPP的首选替代品目前国内外研究较多的变性淀粉助剂有氧化淀粉和羧甲基淀粉。国外已有日化公司在洗涤产品中使用变性淀粉助剂,国内变性淀粉助洗剂的应用研究也已开始。

3.3.5 新型沸石P(MAP)

与4A沸石相比,沸石P的优点在于：交换钙离子速度快,结合钙离子的容量高;具有高吸纳表面活性剂能力和良好的可加工性,有良好的吸油性,对去除有污垢有利;对漂白剂稳定。缺点也像4A沸石一样溶解性差。沸石P还因为生产规模小,在价格上比4A沸石高。

4 结 语

无磷洗衣粉的研究是洗涤剂工业领域的研究热点。人们对无磷洗涤助剂的研究工作已做了30多年的努力,但是目前还没有一种助剂的综合性能比STPP好,总体来说层状结晶二硅酸钠是目前最适合代替STPP的洗涤助剂。要研制出性能优于STPP的助洗剂还有大量的工作要做。

[1]刘 伦,刘军海.无磷洗衣粉的研究进展[J].中国洗涤用品工业,2008(1)：50～ 52.

[2]李 勇.含磷洗衣粉及磷对环境产生的影响[J].化学教学,2001(6)：17～ 18.

[3]张 望.偏硅酸钠的生产及应用.安徽科技,2000(7)：39～40.

[4]周广东.无磷洗涤助剂新进展[J].广东化工,2004(2)：67～68.

[5]王正平.无磷洗涤剂综述[J].应用科技,2001(5)：43.

[6]谭义秋,韦岩松.洗涤助剂发展综述[J].清洗世界,2003(7)：6～12.

[7]王 敏.过碳酸钠的开发及应用前景[J].化工生产与技术,2004(3)：9～ 10.