微波消解-ICP-AES/ICP-MS测定大米中微量元素

诸 堃，王 君

（四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610081）

1 引 言

中国是世界水稻生产和消费大国，种植面积居世界第二，稻谷总产量居世界第一，全国近60%人口以大米为主粮。近年来，随着生活水平的提高，人们越来越重视大米的营养价值和质量水平。大米的主要成分为淀粉、蛋白质、脂肪等有机物，其他营养成分如纤维素、矿物质及维生素B群等均含量丰富。其中，含量较高的元素有 Ca、Mg、S、P，此外，还含有较少的微量元素，如 Fe、Mn、Cu、Zn、Sr、Co、Cr等，这些元素不能在人体内合成，在食物消化过程中能量的转换和活组织的构成中都要依靠它们，因此，这些矿物元素是人们必需的重要营养物质。而大米中含有的Pb、Cd等痕量元素又是潜在的致癌、有害物质。人体每天所需能量三分之一由大米等主食供给，微量元素在营养中比维生素更重要[1]。所以，测定大米中矿物元素的含量与分布，有着重要的意义。微波消解技术是近年发展起来的一项新的样品前处理技术，具有样品溶解完全、快速、试剂用量少、空白值低、交叉污染小、避免挥发性元素损失及回收率高等优点，目前在国内外已广泛用于食品、药品、土壤、植物等各种样品的前处理[2-8]。电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术是近二三十年来发展起来的新的分析测试技术，具有检出限低、线性范围宽、干扰少、精密度高的特点，可进行多元素的同时快速分析，能适应复杂体系的痕量或超痕量元素分析，已在食品、土壤、药物及生物和环境样品中得到了广泛的应用[9-17]。该文研究了利用微波消解技术进行样品前处理，ICP-MS和ICP-AES 分别测定不同产地大米中 B、Ba、Ca、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Pb、Li、Cs的含量。

2 实验部分

2.1 主要仪器及工作条件

iCAP 6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司）；

X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；

ETHOS A微波消解仪（意大利Milestone公司）。

通过实验，选择ICP-AES工作参数为：发射功率1150W；雾化气压力145kPa；辅助气流量0.5L/min；冷却气流量14 L/min；蠕动泵泵速50 r/min；发生器频率27.12 MHz；积分时间短波 10 s，长波8 s；观察高度15mm；固体CID检测器；中阶梯光栅；玻璃同心雾化器；高效旋流雾室。

选择ICP-MS工作参数为：射频功率1200W；冷却气（Ar）流量 13L/min；辅助气（Ar）流量 0.70L/min；雾化气（Ar）流量0.85L/min；测量方式为跳峰；每个质量通道数为3；扫描次数50；停留时间15 s；延迟时间 30s；采样锥（Ni）孔径 1.1mm；截取锥（Ni）孔径0.9mm；提升量 1.0mL/min。

2.2 主要试剂

标准储备液：各单元素标准储备液均采用光谱纯试剂，按常规方法配制。浓度如下。

ρ（B/Cd/Co/Ni/Mo/Cs）=100mg/L

ρ（Cu/Ba/Sr/Zn/Mn/Cr/Pb/Li）=500mg/L

ρ（K/Na/Ca/Mg/Fe/S/P）=1000mg/L

标准溶液：根据各元素间无干扰和化学反应的原则，将各待测元素的单元素标准储备液逐级稀释配制成混合标准溶液系列，介质为5%HNO3（见表1）。S1～S3组用于ICP-AES测定，S4～S6组用于ICP-MS测定。

HNO3（MOS级，广东西陇化工有限公司）；30%H2O2、HF（优级纯，广东西陇化工有限公司），HClO4

表1 混合标准溶液分组及元素浓度

（优级纯，上海金鹿化工有限公司）；水为超纯水（18.25 MΩ·cm，纯水机由重庆台浦科技有限公司提供）。

2.3 样品及前处理

大米样品购自当地超市，分别产自辽宁、四川、湖南三省，经“四分法”缩分后，取200 g左右，用超纯水洗净，晾干，粉碎，过80目筛，备用。

称取0.500 0 g样品放入微波消解罐中，加入7 mL HNO3和 1 mL H2O2，浸泡 1～2 h，再将消解罐放入微波消解系统内，按表2的消解条件进行消解，消解后将罐中的溶液倒入聚四氟乙烯溶样杯里，在电热板上加热，待杯中消解液剩余1 mL左右时取下，用超纯水洗入10mL塑料比色管中定容后测定。同时作试剂空白。

表2 微波消解程序

3 结果与讨论

3.1 试剂选择及污染控制

由于大米中大部分元素含量很低，属于微量或痕量元素，对消解所用试剂质量要求很高，试验选用的MOS级HNO3，经检测，试剂空白符合要求。玻璃器皿极易引入硼的污染，且在盛试液时易吸附Pb、Cd等金属离子，因此在试验中选用塑料器皿，且所有实验器皿使用前彻底清洗干净后置于4.0moL·L-1的硝酸中浸泡一周以上，然后用超纯水多次清洗，以减少对试液的污染。

3.2 消解条件的确认

样品的消解程度直接影响其测定结果。由于大米的主要成分为有机物，样品消解通常采用HNO3、HClO4和H2O2等强氧化剂作为消解液，H2O2是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，降解某些有机物，与浓HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物。实验分别采用7mL HNO3-1mL HClO4-1mL HF-1mL H2O2、7mL HNO3-1mL HClO4-1mL H2O2、7mL HNO3－1mL H2O2体系作为消解液，通过大量实验并参考文献[4]，[6]，[17]的方法，表明称取0.500 0 g样品，加入7 mL HNO3和1mL H2O2，按表2的消解条件进行消解，可以完全消解样品，消解液清亮，无沉淀，结果比较理想。

3.3 测定方法的选择

等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、多元素同时测定、线性范围宽等优点，是目前公认的最强有力的痕量和超痕量无机元素分析技术；全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP-AES）具有精密度高、稳定性好、基体干扰较小、线性范围宽、多元素同时测定等优点，是目前应用较广泛的现代分析测试仪器。根据大米中各个元素的含量以及仪器的特性，样品消解处理后，试液分别用ICP-AES测定Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Zn 等元素；用 ICP-MS 测定 B、Ba、Cd、Cs、Co、Cr、Mo、Li、Ni、Pb、Sr等元素。

3.4 干扰及消除

大米基体主要为有机基体，样品在经过微波消解及再处理后，有机组分基本被破坏完全，剩余的无机组分中大多数元素含量都很低，含量相对较高的元素有 Ca、Mg、K、P、S 等，无论在 ICP-AES 中，还是在ICP-MS中，它们对其他元素的测定干扰较小。采用如下方法消除可能存在的干扰：

ICP-AES：分析线的选择在测定中尤为重要。在试验中，对每个元素选取2～3条特征谱线进行测定，选取灵敏度高、干扰少的谱线作为分析线。所选分析线均能最大程度地避开光谱干扰（见表3）。背景干扰主要用仪器自带的离峰背景校正技术予以扣除。试验采取标准溶液与试样溶液介质浓度、试剂一致的方法来消除物理干扰。

表3 ICP-AES测定分析线的选择

ICP-MS：根据各元素的丰度、质量数及各同位素所对应的干扰情况，试验选取分析元素的质量数如表4。内标元素能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用，用10 ng/mL Sc和10 ng/mL Rh混合内标时，可以很好控制仪器波动产生的干扰，各元素的测量结果较好。

表4 ICP-MS测定质量数的选择

3.5 检出限和线性关系

在该试验条件下，对样品空白溶液进行12次测定，按3s计算得到方法各元素的检出限（见表5）。

工作曲线线性关系：将标准溶液进行测定后绘制工作曲线，各元素线形关系良好，相关系数为ICP-AES：0.9994～0.9999，ICP-MS：0.9993～0.9999。

3.6 方法的精密度和回收率

为了考察方法的精密度，平行称取4份大米国家标准样品（GBW10010），在选定实验条件下进行测定，计算出各元素的相对标准偏差（RSD），结果列于表5。所有RSD小于5.31%（测定次数n=4）。

为了检验方法的准确度，选取四川大米进行了加标回收率实验。各待测元素以标准溶液的形式加入到样品中，按样品相同的方法消解，测定。从表6结果可知，方法回收率在96.6%～110.6%之间，准确度较好。

3.7 标准样品及实际样品分析

为了进一步验证本方法的准确性和可靠性，在选定实验条件下同时测定了大米国家标准样品（GBW10010），标准样品的推荐值和该方法的测定值列于表6。所有元素的测定值均与推荐值相符，说明该方法的测定数据是可靠的。实际样品的结果也列于表6。

3.8 讨论

（1）测定结果表明，大米中含量较高的元素为P、S、K、Mg、Ca、Na、Zn、Mn、Fe、Cu。在这些元素中，四川大米的含量最高（Na除外），辽宁大米次之，湖南大米最低（S、Cu、Zn除外）。其他11个元素比较见图1。四川大米B、Ba较高；辽宁大米Cr、Sr较高；湖南大米 Mo、Ni、Cd、Cs 较高；三地大米中 Li、Co、Pb含量比较接近。

表5 方法检出限与精密度

表6 方法回收率和大米国家标准样品及实际样品测定结果/（μg·g-1）

图1 大米中部分微量元素测定结果

（2）不同产地大米中微量元素含量差异可能受到以下因素的影响：首先，水稻在不同的生长环境中，种植土壤中所含矿物质成分有差异；其次，在水稻生长过程中所施肥料、水分的影响等。在一定程度上，也反映了当地的环境保护和污染状况。

4 结束语

食物中的微量元素对人体的新陈代谢和健康起着重要的作用。大米作为人们的主食，是这些微量元素的重要来源，因此，测定大米中各种元素含量，对保证人们的生理健康有着重要的作用。该文建立了用HNO3－H2O2作分解溶剂，密闭高压微波消解样品，ICP-AES和ICP-MS测定大米中微量元素的测试方法。结果表明，该方法检出限低，测试精度高，多元素同时测定，简便、快速，适用于大米等粮食作物中微量元素的测定。

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