电芬顿处理亚甲基蓝类染料废水研究

杜鹃山,车 迪,许彦平,辜文强,杨世东

(东北电力大学,吉林吉林 132012)

电芬顿处理亚甲基蓝类染料废水研究

杜鹃山,车 迪,许彦平,辜文强,杨世东

(东北电力大学,吉林吉林 132012)

为了研究电芬顿法处理染料废水中亚甲基蓝类去除效果,采用二维电极牺牲阳极的电芬顿处理实验方法,亚甲基蓝的去除率达到了 95%以上。尤其是在阴极外加活性炭纤维这种较新型的电芬顿组合方式上达到了较好的实验效果。然而,在之后进行的一系列正交实验中,发现了不少副产物和一些中间产物,最后提出了一些实验中存在而理论未解决的一些问题,仅供同行研究与探讨。

电芬顿;亚甲基蓝;活性炭纤维;正交试验

1 概述

印染工业自诞生以来,得到了飞速的发展,产生的经济效应巨大,但是这种发展也给环境带来了污染。其中以印染行业废水排放的污染最严重,染料废水成分复杂,色度深,大多数为有毒难降解的有机物[1],具有较高的 COD(化学需氧量)、BOD(生化需氧量)、色度、酸碱度等特点。处理染料废水的方法多种多样,包括物理法、化学法、电化学法、生化法等[2],而且都有很好的处理效果。

1894年法国科学家 H.J.H Fenton发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH,命名为 Fenton(芬顿)试剂[2-3]。1964年 H.R.Eisenhouser将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水[2],让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。

Fenton法处理印染废水与一般生物和化学方法相比,具有效果好、设备简单、反应速度快、无选择性、反应彻底、可自动产生絮凝[4-7]的特点。电芬顿法是电化学和芬顿试剂结合利用的新型方法,具有高级氧化的一般特点:节省药剂费用、氧化剂费用、有效降解有机物,可以大大提高反应速率,不会产生由 Fe(OH)3污泥形成的污染[8]。正由于这些好处,电芬顿法受到环保工作者的关注[7]。

2 实验

2.1 实验原理及器材

该实验采用二维电极中的牺牲阳极电芬顿法,阴极采用方形不锈钢材料,阳极为方形铁丝网,有效反应面积为宽 ×深 =10 cm×8 cm,间距为4.5 cm,发生的电芬顿反应:

阳极 Fe-2e→Fe2+;2H2O-4e→O2+4H+

阴极 O2+2H++2e→H2O2;2H2O+4e→H2+2OH-

该反应利用了阴极产生的 H2O2和阳极氧化产生的 Fe2+构成了一个芬顿体系,产生 OH,达到高级氧化的目的。

该实验的水样为配制的不同浓度的亚甲基蓝溶液。处理染料废水采用的去除指标是该染液的色度,用吸光度 A衡量(色度愈大,吸光度 A也愈大),其吸收峰 λ=665 nm。目前用到的实验器材有 722型可见分光光度计(测吸光度 A)、稳压电源 PXN-1503D,pH211型 pH计、79-1型磁力搅拌器(促使溶液反应均匀彻底)、ESJ200-4型电子天平自制活性炭纤维电极等(用于电解反应产生芬顿体系)。每次实验时间为 120 min,分为多次取样,最后根据实验数据绘制去除率变化曲线,得出最终的去除效果。

2.2 实验第一部分(电压部分)的结果及研究

查阅大量的文献,发现电芬顿法在酸性条件下效果很好,第一系列的实验首先采用 pH=2.5～3.5条件下加入导电物质Na2SO40.5 g,通过稳压电源来控制电压和电流的变化。第一部分的实验有活性炭纤维的加入,包裹在阴极的不锈钢上,主要研究以电压和电流为主的反应。

图1 吸光度A随时间的变化情况

图1表示 0～120min的过程中,5mg/L的亚甲基蓝溶液的吸光度变化情况,此过程中满足的条件:6 V的稳定电压,电流 0.11～0.13 A,pH变化是3.14～3.18。可以明显看到,溶液的吸光度 A由最初的 0.490降到0.000(A=0代表此时的吸光度已与参比溶液(即蒸馏水)相同)。随着处理时间的不断增加,吸光度的变化率不断变化,色度的去除率不断上升,去除率从最初的 0到 90min达到 100%。

表1中的数据是原始值,图 1是根据表3拟出的曲线图。从表 1中可以看出,随着时间的增加,吸光度和亚甲基蓝去除率不断降低和上升。在90m in时,去除率已经达到了 100%,可能是加入活性炭纤维和电芬顿共同作用所致。

根据实验,保证其他条件不变,只变化电压(4～12 V),发现色度去除率在 4～10 V都是相当理想的,最终达到了 90%以上,但没有达到 6 V的高效率。而且 4 V的去除率不如 6 V的,证明最佳的电压应该在 4～6 V。其中5 V的效率和 4 V的相差不大,很接近,最佳电压应该是 6 V左右,最佳电流也是相对应的 0.12 A。实验的过程中及结束后,容器内没有杂质和腐蚀物,活性炭纤维将这些产物吸收了,在炭纤维的表面发现有很多的黄色物质。对于 12 V的实验,由于电压较高,电流达到了 1.00 A以上,电流变化幅度达到了 0.10 A,很不稳定,实验过程中有大量的气泡产生,必然影响实验的进行,最高的效率只达到 70.77%。

2.3 实验第二部分的结果及探究

实验第二部分是利用正交实验的原理,进一步探究某些因素对整个实验的影响。正交试验更具有说服力,可以充分利用有限的实验次数来科学的分析实验结果。

正交试验采用多因素混合水平(五因素八水平)的试验,见表 2。

表1 实验第一部分数据(pH=3.14～3.18,I=0.11～0.13 A,U=6 V,C=5mg/L)

表2 正交试验水平因素表

根据水平因素表,可得出正交试验排列表见表3。

表3 正交试验排列表

在正交试验中,由于没有加入活性炭纤维,反应后的溶液中发现很多黑色的粒状物,有些实验会有大量的黄色沉淀生成,酸性条件下反应的速度很快,明显高于第一部分实验。当加入活性炭纤维时,会发现反应速率下降,但副产物会大量减少。

其中试验号为 1、2、3、5、6、7、8的溶液都很快出现不同程度的浑浊,有黄色、红色沉淀,7、8两组开始后不久,中间产物为酒红色,继续反应到 2 h后,酒红色渐渐消退,若不继续反应,直接取酒红色样封存,隔日后残留的酒红色都消失。

其余实验溶液都很清澈,只是在其完全静置后,底部全是黑色的粒状物体(所有的溶液中均有,发现是铁丝网上的,由于磁力搅拌器搅拌而进入溶液,但是不溶于盐酸和强碱)。取样品加入 NaOH先有白色沉淀,再转化为黄色絮状物。对于酸性条件或者中性条件的实验,均有较好的去除效率,但碱性溶液去除率极低,只有 30%左右。

根据已有的实验数据,即使溶液最后很浑浊,也有大量黄色或红褐色沉淀生成,但是这些都是在反应一段时间后发生的,而且电芬顿反应的速度很快,一般酸性或中性条件下30 min内就达到了80%以上的去除率。如其中实验号为 2、5的最后都有大量的红褐色沉淀生成(代表曲线图为图 2),实验号为 9、10的一直都很清澈(代表图为图 3),实验 9为碱性环境,去除效率很低。

图2 5号实验吸光度的变化情况

5号实验为中性条件,去除亚甲基蓝效果依然很好,最终的去除率达到了 93.01%,效果很好,能够达到预期目的。

图3 10号实验吸光度的变化情况

10号实验为强酸性条件,去除效果更好,最终的去除率达到了 99.56%,在 90 min后就能够达到99%,后期比较稳定。

第二部分的正交试验有些没有达到 120m in就产生了大量絮状体与黑色小颗粒,无法再进行,因此 R值无法计算。只能根据正交试验的现象来初步认识和判定不同条件下实验的效果。

3 结论

该实验对于电芬顿处理亚甲基蓝废水有了初步的分析,得到结果如下:

a.电压对于电芬顿阴极外加活性碳纤维的影响总体呈现出在 4～12 V(6 V为最佳),效果向两侧减弱,但增加电压比减小电压效果要差。

b.采用这种电极对阳极即铁丝网腐蚀较严重,但是阴极的活性碳纤维可以吸附部分腐蚀产物,起到了净水的作用。

c.正交试验虽然没有得出实质性的结论,却发现了很多的问题,这些特殊情况不是偶然的,是重复出现的,而且不同条件可能出现相同的特殊现象(如正交 7、8组)。

当然在实验过程中遇到了不少难以解决且很有价值的问题,在此提出供同行研究分析。

电压部分:

a.活性炭纤维如何能更好的发挥出联合应用的效果。

b.通过对比试验(只用活性炭纤维吸附,不采用电芬顿法),去除率能达到50%以上。之后的正交试验没有加入炭纤维,电芬顿的情况下去除率可以达到 70%以上,而两者综合后的反应是哪一部分占据主导地位。这些都是有待解决的问题。

正交试验部分:

a.只要初始pH≤7(包括中性),反应结束后都会呈强酸性(pH为 2～3)。若初始 pH为强碱性反应,结束后仍然为强碱性,变化不大。

b.实验号 7、8反应会产生酒红色中间产物,继续反应或静置一段时间后会褪色。

c.所有的反应都会使阳极产生黑色的粒状物,不溶于强酸强碱,无法判断其具体结构式,为防止其进入溶液可更换阳极形态或加保护膜。

d.电芬顿反应在 30m in内基本能除去 80%的色度,继续反应就有可能会产生大量浑浊的沉淀,时间点如何安排。

e.加入炭纤维后的反应速率明显降低,原因何在,按理论解释应该两者同时发挥处理效果,速率增加才符合,但实验并非如此。

[1] 徐向荣,王文华,李华斌.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究 [J].环境导报,1997(6):23-24.

[2] 相欣奕,郑怀礼.Fenton反应处理染料废水研究进展[J].重庆建筑大学学报,2004,26(4):126-130.

[3] 鲁璐,刘汉湖.Fenton试剂预处理实际印染废水的实验研究[J].环境科学与管理,2008,33(3):89-92.

[4] 徐桦,黄海云.改进电Fenton法处理印染废水[J].常熟高专学报,2008,18(4):45-47,52.

[5] 张乃东,郑威,彭永臻.电Fenton法处理难降解有机物的研究进展[J].上海环境科学,2002,21(7):440-441.

[6] 蔡建国,石洪雁,李爱民.催化氧化法处理工业废水的研究进展[J].江苏环境科技,2003,16(4):39-42.

[7] 吴晓琼.电 -Fenton反应处理蒽醌类染料废水的试验研究[J].江苏环境科技,2008,21增刊:19-20.

[8] 肖华,周荣丰.电芬顿法的研究现状与发展[J].上海环境科学,2004,23(6):253-256.

Study of disposing Methylene blue dye wastewater by electro-Fenton

DU Juanshan,CHEDi,XU Yanping,GUWenqiang,YANG Shidong
(Northeast DianliUniversity,Jilin 132012,China)

In order to study the effect of electro-Fenton adopted to remove Methylene blue from dye wastewater,the experiment adopts the electro-Fentonmethod,two-dimensional electrodes sacrificing the anode,by which the removal rate of Methylene b lue reaches 95%.A new combination of electro-Fenton,adding activated carbon fiberoutside the cathode,produces a relatively good effect.After a seriesof following orthogonal experiments,however,many by-p roducts and intermediates are exposed.Finally,this paper puts forward several issueswhich has existed in experiments and not has been able to be addressed by theory for research and discussion with fellows.

electro-fenton;methylene b lue;activated carbon fiber;orthogonal experiment

X 791

A

1002-1663(2010)01-0009-04

2009-10-22

杜鹃山(1987-),男,东北电力大学给水排水工程专业在读本科生。

(责任编辑 侯世春)