微波密封消解测定COD的关键操作技术

□黄 清 □孙国苗（河南省南阳水文水资源勘测局）

化学需氧量(COD)是指在强酸条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的质量浓度来表示。微波密封消解测定重铬酸钾与回流法一样采用硫酸—重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算CODcr值。

一、微波密封消解COD快速测定仪的工作原理

微波密封消解COD快速测定仪（简称装置）是专门用于监测各种工业废水、生活污水和地表水COD的装置。它与回流法一样采用硫酸—重铬酸钾法消解体系，水样在微电脑控制下，在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODcr值。亦可用比色法在波长600nm处直接测定反应液中三价铬浓度，求得水样的CODcr值。

本装置是用频率为2450MHz的电磁波(称为微波)能量来加热反应液，在高频微波能的作用下，反应液分子产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高，另外采用密封消解方式，使其消解罐内部压力迅速提高到约203kPa。因此，不仅缩短了消解时间，而且还可以抑制Cl-被重铬酸钾氧化成氯气。若加入适量的硫酸汞作为掩蔽剂，则可以实现对高氯水的COD测定。整个消解过程免冷却水，减少了冷水管安装及停水的烦恼。

二、主要技术性能

一是测量范围 ：CODcr：10 ～3000mg/L，CODcr〉3000mg/L(稀释测定)；二是精密度：室内相对标准偏差：≤4.3%，室间相对标准偏差：≤5.0%；三是准确度：测定结果同标准重铬酸钾回流法相比对线性相关系数r﹥0.999；四是消解时间：同时消解6个样品耗时8min，同时消解12个样品耗时15min，样品的数目可以3～12个任意；五是功率：微波加热消解时，最高输入功率为1200W，输出功率800W；六是供电电源：交流220V，50Hz；七是使用环境温度：0～40℃；八是环境相对湿度≤95%。

三、装置简述

微波密封消解COD测定仪：包括聚四氟乙烯消解罐6个，消解炉1台，消解罐是本装置的关键部件，将盛有反应液的消解罐置于消解炉内，实现微波密封消解过程。由于密封状态中的水样，消解会产生较高的温度和压力，处于安全考虑带压力安全保护的消解罐是专为COD微波密封消解设计的，不可作它用。

四、试剂的配置

(一)实验所用试剂

本实验所用试剂均采用基准或分析纯，实验及配制试剂用水均为电导率＜2us/m。

（二）含Hg2+消解液

称取经120℃烘干2h的基准试剂重铬酸钾9.806g，溶于600mL水中加入HgSO425.0g，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释到刻度摇匀。该溶液重铬酸钾浓度为0.200mol/L，用于含氯离子浓度＞100mg/L的水样。

（三）无Hg2+消解液

称取经120℃烘干2h的基准试剂或优级纯重铬酸钾9.81g，溶于500mL水中，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释到刻度摇匀。该溶液重铬酸钾浓度为0.200mol/L，用于含氯离子浓度＜100mg/L的水样。

上述2、3项的消解液仅作为CODcr=10～1300mg/L样品的消解用；CODcr＞1300mg/L样品需稀释后测定。

（四）试亚铁灵指示液

称取邻菲罗(C12H8N2·H2O,1,10-Phenanthnoline)1.485g,硫酸亚铁(FeS04·7H2O)0.695g溶于水中，稀释到100mL,贮存于棕色瓶中。

（五）硫酸亚铁铵标准溶液

称取(NH4)2FeS04·6H2016.6g溶于水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸20mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀，其浓度约0.0420mol/L，临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法:准确吸取5.00mL重铬酸钾标准溶液于150mL锥形瓶中，加水稀释至30mL左右，缓慢加入浓硫酸5mL，摇匀，冷却后加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由黄经蓝绿色至红褐色为终点。硫酸亚铁铵溶液浓度按下式计算:C[(NH4)2Fe(SO4)2]=(0.2000×5.00)/V

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V为硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量（mL）。

（六）H2SO4-Ag2SO4催化剂

于1000mL浓硫酸中加入10gAg2SO4，放置1～3d，不时摇动使其溶解。

（七）HgSO4

结晶或粉末。

五、测试步骤

一是用直吸式移液管吸取水样5.00mL置于消解罐中，准确加入5.00mL消解液和5mL催化剂，摇匀。简称“三、五”法，注意加入各种溶液时，移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏内壁光洁度，造成分析误差；二是旋紧密封盖，注意消解罐密封良好，将罐均匀放入微波消解装置腔内，离转盘边沿约2cm圆周上均匀排好，关上炉门；三是样品的消解时间和功率选择取决于腔内放置的消解罐数目；四是消解结束后的消解罐，罐内反应液高温并有压力，应置冷或用水冷却后，才能打开密封盖，将反应液转移到150mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗消解帽2～3次，冲洗液并倒入锥形瓶中，控制体积约30mL，加入2滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄经蓝绿色至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算出CODcr值。计算公式：

CODcr（02，mg/L）=[(V0-V1)×C×8×1000]/V2

式中：V0为空白消耗硫酸亚铁铵量（mL）；V1为水样消耗硫酸亚铁铵量（mL）；V2为水样体积（m；）；C为硫酸亚铁铵溶液的浓度（mol/L）；8为氧（1/20）摩尔质量（g/mol）。设置消解时间和功率选择，请参照表1。

表1 微波消解罐数目和消解时间参照表

六、分析结果

用以上操作对样品COD进行分析，得出的分析结果均在其允许值范围内，对各种均匀水样的平行双样进行测定所得测定结果均符合《水环境监测规范》中规定的各项技术要求，说明上述操作所得的分析结果是准确可靠的，见表2。

表2 水样COD测定结果（m g/L）及相对标准差表

由表2结果可见，使用微波消解法和经典法测得结果均在允许值范围内，且相对标准偏差≤5%。

七、经验及总结

一是重铬酸钾标准溶液和硫酸亚铁铵标准溶液的选择，对于COD＞50mg/L的水样，用0.200mol/L重铬酸钾消解液，回滴时用0.0420mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，对于COD＜50mg/L的水样，可改用0.100mol/L重铬酸钾消解液，回滴时用0.0210mol/L硫酸亚铁铵标准溶液(Fe2+浓度过低滴定终点不明显)；二是水样的稀释，Cl-干扰的排除，本方法使用的含HgSO4消解液最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若Cl-浓度过高时，可视实际情况，稀释水样或补加适量HgSO4，保持[Cl-]（mg/L）:HgSO4（g）=2000:0.10的比例。若少量沉淀出现，亦不影响测定；三是样品及试剂加入均选用直吸式移液管，加入试剂完毕，消解罐应立即封盖并旋紧，消解罐在玻璃转盘上放置的位置要均匀，消解时间的设置应按表1中消解罐数不同进行设置，因为该方法是简称“三五”法，样品、试剂加入量少，一定要准确吸取，移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏内壁光洁度，造成分析误差，在转移消解液时一定要小心，避免消解液体积损失，影响滴定结果；四是消解罐只能用稀硝酸浸泡，或者用软的纱布沾清洁剂轻轻擦拭，千万不能破坏罐内壁的光洁度等；五是消解后，反应液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜；六是本方法要求装置以全功率（即第10档功率）来消解样品,如发现谷氨酸标准用上表消解时间出现系统偏低，可将其延长1s，但不可随意增加。