浅谈水泥中氯离子测定的试验方法

许 晖

江苏省产品质量监督检验研究院溧阳检测中心（213300）

水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外加剂，但由于熟料煅烧过程中，氯离子大部分在高温下挥发而排出窑外，残留在熟料中的氯离子含量极少。如果水泥中的氯离子含量过高,其主要原因是掺加了混合材料和外加剂（如工业废渣、助磨剂等）。氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素，而钢筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以各国对水泥中的氯离子含量都作出了相应规定,我国水泥新标准中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中的氯离子含量必须≤0.06%”的要求。

国家标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中，对水泥中氯离子测定规定了两种分析方法:硫氰酸铵容量法和磷酸蒸馏-汞盐滴定法。由于硫氰酸铵容量法需要用抽滤装置,比较麻烦。因此各试验室大多采用相对简单的磷酸蒸馏—汞盐滴定法。本文也只介绍磷酸蒸馏—汞盐滴定法。

1 原理

用规定的蒸馏装置在约250℃（170～280℃）条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气作载体，进行蒸馏分离氯离子。氯化物以氯化氢形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10～15 min（视含量而定）后，向蒸馏液中加至乙醇的体积分数占75%以上(增大指示剂的溶解度)，一般总体积20～30 mL。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液进行滴定，终点为紫红色。

2 使用仪器

氯离子测定装置（国家水泥质量监督检验中心制造）的装置示意图如下:

注:1吹气泵；2转子流量计；3洗气瓶(内装硝酸银溶液)；4温控仪；5电炉；6蒸馏管；7炉保温罩；8冷凝管；9锥形瓶

3 方法步骤

向50 mL锥形瓶中加入约3 mL蒸馏水和5滴稀硝酸，放在冷凝管下端。称取约0.3 g试样置于烘干的石英蒸馏管中，加入5滴过氧化氢摇动使试样完全分散,加入5 mL磷酸，套上磨口塞，摇动。待分解产生的二氧化碳气体逸出后接在氯离子测定装置上，并同时开动气泵，调节气流速度在150 mL/min,蒸馏13 min后关闭气泵，撤下蒸馏管。用95%乙醇吹洗冷凝管及下端,取出锥形瓶后加入1滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠调至颜色呈蓝色,用稀硝酸调至刚好变黄后过量1滴，加入二苯偶氮碳酰肼10滴，用硝酸汞标准溶液滴定至紫红色出现。根据公式计算得出氯离子的结果。

4 影响准确度的因素分析及处理办法

1）严格控制蒸馏装置的蒸馏温度在250～260℃，同时罩上保温罩。如果蒸馏温度偏差过大，对检验结果会有影响:温度过低会导致蒸馏不完全；温度过高，会使磷酸反应生成焦磷酸和偏磷酸，不利于测定操作和安全环保。

2）保持蒸馏时间和载气流量的稳定性，同时确保载气不漏气。由于蒸馏时间和载气流量对空白值的稳定非常重要，因此控制载气流量的稳定性比流量的具体值更重要。

3）应使整个氯离子的检验过程保持在一个相对独立的场所。由于普通检验分析室的空气中可能含有大量的氯离子和酸性物质,这些氯离子和酸性物质对于氯离子检验以及检验所需的仪器，试剂都会产生污染，从而影响检验结果。因此我们建议应使氯离子检验独立于普通的化学分析室，同时所用的仪器、试剂和水也必须和其他检验分开。

4）确保所用试剂不对整个检验过程产生影响。由于水泥产品中氯离子含量较低,试剂中的氯离子如果不稳定或者含量相对过高，会影响检验空白值的稳定性。我们建议一般应保持检验空白值在0.5 mL以下。

5）试验过程中蒸馏管加入磷酸后，摇动后一定要待液面平静后才能接入仪器,否则产生的二氧化碳容易使试样溢出，从而影响测定结果。

6）称量前应保持蒸馏管的干燥，因为蒸馏管不干燥会使试样结块，同时蒸馏管壁上容易粘附试样。

7）配置的标准溶液和普通试剂不应放置太久，以免产生霉菌。每次使用前应充分摇匀，避免长时间放置后浓度发生不均匀变化，指示检验结果不可靠。

[1]王瑞海.水泥化学分析方法[M].中国标准出版社,2008

[2]于东威.水泥原料中氯离子的化学分析方法讲稿