金属粉末C-1催化合成油酸十八醇酯

目前，矿物油油性添加剂大多使用动植物油脂，由于其抗氧化性能差，使用过程中会发生氧化变质、产生胶质物、腐蚀机器和加工物等。而合成酯由于其极性功能团——酯基摩擦表面的强吸附作用，在摩擦表面上能形成抗剪切性能更好的边界油膜，使摩擦表面得到保护，不仅具有良好的低温流动性，而且还具有更好的润滑性能，可代替传统的动植物油脂。因此，对合成酯的研究意义重大。

作者在此以化学元素周期表中第四周期副族元素金属的粉末C-1为催化剂，通过油酸与十八醇直接酯化反应，合成得到油酸十八醇酯，优化了合成条件，并对其结构与摩擦学性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

油酸，高纯，沧州嘉泰油脂有限公司；十八醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；金属粉末C-1，分析纯，北京浩远工贸有限公司；二甲苯(DMB)，99.9%，南京开达化工有限公司。

Nicolet 6700型红外光谱仪，美国热电公司；MR-S10(G)型杠杆式四球摩擦磨损试验机，济南试金集团有限公司。

1.2 油酸十八醇酯的制备

反应方程式如下：

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH2(CH2)16CH3+H2O

此反应是可逆的，为使反应加速向右进行，以二甲苯为携水剂，在分水器中将生成的水不断除去，直至反应平衡。

将油酸和十八醇按一定比例加入到500 mL三口烧瓶中，加入一定量的催化剂C-1、二甲苯，开动搅拌器，控制搅拌速度，加热升温(升温至142～145℃时，反应生成的水与二甲苯形成的共沸物被蒸出，形成回流且回流量逐步增加；在分水器中分离出水)；调节控温装置，控制一定温度进行反应；当反应系统的出水量不再增加时，反应完成。减压蒸馏，蒸出携水剂，经分水器排出。搅拌降温至50℃，得浅黄色半透明液体产物。瓶底剩余的颗粒状黑色固体催化剂可重复利用。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 催化剂种类的选择

常见的酯化催化剂分为碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂三类。选择催化剂时首先考虑催化剂是否易于除去或是否影响产品质量；其次，考虑价格、使用方便与否等[1]。

表1 催化剂对酯化反应的影响

实验条件如下：油酸和十八醇的摩尔比为0.9∶1,形成回流后控制反应温度为180～190℃，反应时间为3 h，携水剂为二甲苯，催化剂C-1用量为酸醇总质量的0.50%

2.1.2 催化剂用量和反应时间的选择

反应不同时间，催化剂用量(以酸醇总质量计，下同)对酯化率的影响见表2。

表2 不同反应时间下催化剂用量对酯化率的影响/%

实验条件如下:油酸和十八醇的摩尔比为0.9∶1，形成回流后控制反应温度为180～190℃，携水剂为二甲苯由表2可以看出，当催化剂用量增加到0.50%时，酯化率趋于稳定；随着反应时间的延长，酯化率也趋于稳定。综合考虑，选择最佳催化剂用量为0.50%、最佳反应时间为3 h。

2.1.3 油酸和十八醇的摩尔比的选择(表3)

表3 油酸和十八醇的摩尔比对酯化率的影响

实验条件如下:形成回流后控制反应温度为180～190℃，反应时间为3 h，催化剂C-1用量为0.50%，携水剂为二甲苯由表3可看出，油酸与十八醇的摩尔比为0.9∶1时，酯化率最高。因此，选择最佳酸醇摩尔比为0.9∶1。

2.1.4 携水剂的选择

国内许多研究者使用甲苯作为携水剂。甲苯的沸点较低，毒性较大；二甲苯的沸点比甲苯高，挥发性比甲苯弱，毒性也比甲苯低。因此，作者选取沸点较高的二甲苯作为携水剂，以减少反应过程中毒性的影响。

反应过程中，携水剂用量过少，不利于生成的水被共沸蒸出，也不利于回流分层出水；携水剂用量过多，升温时间延长，同时，回流过快不利于反应进行，反应酯化率也会下降。携水剂的用量应依据分水器的容积而定，以超出分水器容积的20%即可。

2.1.5 形成回流后反应温度的选择

反应系统加热升温至142～145℃时，开始形成回流；控制反应温度，考察其对酯化反应的影响，结果见表4。

表4 形成回流后反应温度对酯化反应的影响

实验条件如下:油酸和十八醇的摩尔比为0.9∶1,反应时间为3 h,催化剂C-1用量为0.50%,携水剂为二甲苯由表4可看出，回流后反应温度越高，酯化率越高；回流后反应温度在180～190℃时，酯化率高达95%以上；回流后反应温度超过190℃时，酯化率趋于稳定且产物颜色变深。此外，回流后反应温度在180～190℃时，共沸液体的回流速度适中。因此，回流后控制最佳的反应温度为180～190℃。

2.2 红外光谱分析(图1)[4]

图1 产物的红外光谱图

由图1可看出，3459 cm-1处为羟基-OH的很弱的伸缩振动吸收峰，表明过量的醇被蒸出，处理比较完全；2923～2853 cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1739 cm-1处为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰；1650 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰；1465 cm-1处为甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰；1243 cm-1处为C-O-C反对称伸缩振动吸收峰；1173 cm-1处为C-O-C对称伸缩振动吸收峰；967 cm-1处为=C-H变形振动吸收峰，峰强度较强，表明油酸分子中的C=C没有发生聚合或断裂；720 cm-1处为-(CH2)n- (n≥4)的面内摇摆振动吸收峰。这些说明，十八醇和油酸确实发生了完全的酯化反应，生成了油酸十八醇酯。

2.3 摩擦学性能测定

将油酸十八醇酯等合成酯和乳化剂OP-10按一定比例复配成水溶液，按照GB 3142-82方法测定最大无卡咬负荷PB值，并测定钢球的磨斑直径，结果见表5。

表5 摩擦学性能测定结果

从表5可以看出，油酸十八醇酯和乳化剂OP-10按一定比例复配后，与其它合成酯相比，具有较好的协同效应，其极压抗磨性能良好。

3 结论

(1)制备油酸十八醇酯的最佳反应条件为：选择金属粉末C-1为催化剂，其用量为酸醇总质量的0.50%；油酸与十八醇的摩尔比为0.9∶1；携水剂为二甲苯，用量依据分水器的容积而定，超过分水器容积的20%即可；反应时间为3 h;反应过程中，升温至142～145℃形成回流后，控制反应温度在180～190℃。此时，酯化率达到95%以上。

(2)油酸十八醇酯与OP-10有较好的协同效应，摩擦学性能良好，可进一步拓宽应用范围。

参考文献：

[1] 王福海，陈溥，潘熊祥，等.硬脂酸及脂肪酸衍生物生产工艺[M].北京：中国轻工业出版社，1991：264.

[2] 周林宗，杨婷，蒋金和，等.对甲基苯磺酸催化剂在合成酯中的应用[J].安徽农业科学，2009，37(13)：5830-5831.

[3] 郝文正，于少明，陆亚玲.合成酯用固体超强酸催化剂研究进展[J].天然气化工，2004，29(5)：50-54.

[4] 薛松.有机结构分析[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2005：279-317.