DMDAAC-AM-AA两性聚电解质的合成和表征

两性聚电解质(Polyampholyte,PA)通常是指聚合物链上既有阳离子基团又有阴离子基团且阴阳离子不在同一单体单元上的离子型聚合物，可以通过带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚合成，或者通过其它高分子化学反应制备[1，2]。两性聚电解质的结构和性质主要受单体单元上阴阳离子基团相互作用的影响，而聚合物的结构、组成以及溶液条件又会反过来影响各基团之间电荷密度分布和相互作用。两性聚电解质由于结构上的特殊性，其性质与单性聚电解质截然不同，因而在石油开采、污水处理、采矿、纺织印染、造纸助剂、生物医药和农药等方面有广泛的应用前景，且水溶性聚合物对环境友好，已成为国内外研究的热点[3，4]。

分子量、转化率和溶解性是影响两性聚电解质应用性能的重要因素。分子量和转化率高的聚合物容易发生分子交联导致溶解性下降，而转化率高、溶解性好的聚合物的分子量又会受到影响，因此在保证一定转化率的条件下尽可能提高聚合物的分子量是研究的关键。采用反相乳液聚合可以克服丙烯酰胺聚合反应放热大导致分子链易断裂的缺点，从而有效提高聚合物分子量[5]。有关两性聚电解质水溶液聚合制备的研究已有很多文献报道[6，7]，而采用反相乳液聚合法制备两性聚电解质的报道较少。

作者在此以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为单体，通过反相乳液聚合法制备两性聚电解质，并采用傅立叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、透射电子显微镜对两性聚电解质的结构、热力学特性及乳胶粒的微观形态等进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、65%水溶液，工业级，江阴市锦昌化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾、亚硫酸钠、硫酸亚铁铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；EDTA二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Spectrum 2000型傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer仪器有限公司；DSC 204型差示扫描量热仪，Netzsch；TECNAI G2 12型透射电子显微镜，荷兰FEI电子光学公司；ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析仪，英国Malvern仪器有限公司；NDJ-1型旋转粘度计，上海衡平仪器仪表厂；PHS-3C型pH计，上海雷磁。

1.2 两性聚电解质的制备

在四口烧瓶中，将一定量的乳化剂和部分引发剂溶解在油相中，用恒温水浴控制温度在50℃，强烈搅拌乳化10 min；将一定比例的AM、AA和剩余引发剂分别溶解于水中，与DMDAAC水溶液同时恒压滴加到四口烧瓶中，同时加入催化剂。单体在2.5 h内滴加完毕。在滴加过程中，温度升高至65℃；滴加完毕，降温至55℃继续反应1 h，得到粘稠乳液。

1.3 分析与测试

取聚合物乳液，加入无水丙酮，使聚合物沉淀析出，用无水乙醇洗涤3次，干燥。对聚合物结构进行FTIR分析，KBr压片，扫描波长范围为4000～400 cm-1。同法进行DSC分析，起始温度-50℃，终止温度160℃，升温速率为10℃·min-1。

乳液样品用去离子水稀释至固含量为0.5%，用质量分数为1.5%的磷钨酸水溶液进行染色，然后浸涂在铜网上，晾干，采用透射电子显微镜观测乳胶粒的微观形态。

采用溴化法测定残余双键量，计算单体转化率[8]。

采用纳米粒度分析仪测定乳液粒径以及聚合物乳液的ζ电位。样品浓度为0.01%，测量范围为0.6～6000 nm。

采用粘度计测定0.5%聚合物水溶液粘度。

采用pH计测定聚合物水溶液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 两性聚电解质的合成

DMDAAC、AA和AM聚合可以生成五元环或者六元环结构的聚合物，如下式所示：

以DMDAAC、AA、AM为单体，合成一系列两性聚电解质，其单体配比、单体转化率及粘度见表1。

由表1可看出：

(1)对于单体转化率和0.5%聚合物水溶液粘度，使用Tween80-Span80复配乳化剂的效果要好于单一乳化剂。复配乳化剂的HLB值可以根据Span80和Tween80的HLB值按质量平均得到，最佳HLB值控制在6.5左右，单体转化率可达81%，而使用单一乳化剂时单体转化率最高只能达到76%。

表1 两性聚电解质的单体配比、单体转化率及粘度

(2)乳化剂用量过小时，乳胶粒容易发生聚结，对体系的稳定性不利；乳化剂用量增大可以形成更小的胶粒，从而达到较大的转化率；但是如果乳化剂用量过大，自由基向乳化剂链转移增强会影响聚合物的特性粘数，而且乳化剂浓度达到一定程度时也不能显著提高聚合速率。故，适宜的乳化剂用量为1%～2%。

(3)在其它条件不变的情况下，与不含丙烯酸的阳离子聚电解质相比，单体配方中加入丙烯酸单体，转化率至少提高6%，0.5%聚合物水溶液的粘度也由410 mPa·s增大到674 mPa·s。

(4)引发剂的用量在1%左右较为合适。引发剂用量过低，体系中自由基浓度低，单体转化率只有45%，不利于提高聚合物分子量；引发剂用量过大又会因反应热过大而导致分子链断裂，活性自由基进入乳胶粒几率变大，终止速率加快，不利于生成高分子量的聚合物，0.5%聚合物水溶液的粘度仅保持在330 mPa·s以下。使用过硫酸钾-亚硫酸钠的氧化-还原体系引发聚合的效果较好，而且先加入一部分引发剂、剩余部分随单体滴加的方式得到的聚合物转化率比一次性加入引发剂的要高，这是由于一次性加入引发剂时，在反应后期，大部分引发剂已经分解，而刚滴加的单体还未能完全反应。实验中还发现，加入EDTA二钠可以降低单体残余量。

2.2 两性聚电解质的表征

2.2.1 等电点

等电点是两性聚电解质的重要特性之一。在由酸性环境到碱性环境的渐变过程中，两性聚电解质分子链上正负电荷相等时的状态称为等电点。在等电点附近，高分子聚合物中正负电荷数相等，分子内部两性离子缔合导致分子链净电荷为零，斥力减小，分子链收缩，从而聚合物溶解度下降出现最小粘度值。当溶液的pH值远离等电点时，聚合物分子链上分别存在正、负净电荷导致基团之间斥力增大、分子链尺寸增大、溶解度增大，从而使溶液的粘度变大。

选取2#、3#、5#、7#样品，绘制其0.5%水溶液的粘度随pH值变化的曲线，结果见图1。

图1 pH值对两性聚电解质溶液粘度的影响

由图1可以看出，随pH值的增大，2#、3#、5#两性聚电解质水溶液的粘度出现一个最小值，即为两性聚电解质的等电点，分别出现在pH值4.9、pH值8.46、pH值9.33；7#样品因为合成时没有添加单体AA，其水溶液粘度随pH值的增大而逐渐减小，没有出现等电点。这表明，反相乳液聚合制得的产物具有明显的两性特征。

2.2.2 红外光谱

图2为5#样品的FTIR谱图。

图2 5#两性聚电解质的红外谱图

由图2可以看出，1600～1800 cm-1的两个强吸收峰为聚合物分子链上仲酰胺的特征吸收峰，1241 cm-1处为C-N弯曲振动吸收峰，3400 cm-1处的宽峰为仲酰胺的-NH伸缩振动吸收峰，1458 cm-1处的尖峰为N+键合的-CH2的伸缩振动吸收峰，3009 cm-1处为季铵阳离子基团中-CH3的特征吸收峰，1047 cm-1处为季铵盐分子中C-C的伸缩振动吸收峰，2928 cm-1处为-CH3的非对称伸缩振动吸收峰，2856 cm-1处为主链上-CH2伸缩振动吸收峰，3200 cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰，与仲酰胺的-NH伸缩振动吸收峰在此处发生重叠，872 cm-1处为-CH2的面外弯曲振动吸收峰。红外谱图分析结果表明，阴、阳离子单体和AM发生聚合生成了三元共聚物。

2.2.3ζ电位

ζ电位反映聚合乳液的阳离子化度。阳离子单体用量增加，产物的阳离子化程度高，亲水性增强，ζ电位也随之增大。部分样品的ζ电位如表2所示。

表2 部分样品的ζ电位

由表2可以看出，当DMDAAC含量由40%增加到50%时，聚合物乳液的ζ电位由11.73 mV增大到16.30 mV，聚合反应最终产物外观也由乳白色不透明乳液变成半透明乳液；当DMDAAC含量降至20%时，聚合物乳液的ζ电位也随之下降到9.85 mV。

2.2.4 DSC分析

图3为5#样品的DSC曲线。

图3 5#两性聚电解质的DSC曲线

由图3可以看出，5#两性聚电解质在80℃附近有明显的结晶熔融峰，可能是由于分子间存在大量的羧基、羰基和氨基等多种极性基团的氢键作用引起的。聚合物玻璃化转变温度(Tg)为58.3℃，基本吻合由Fox方程得到的计算值64.9℃。

2.2.5 粒子形态

图4为5#样品的TEM照片。

图4 5#两性聚电解质乳液的TEM照片

由图4a可以看出，反相乳液聚合制备的乳胶粒呈规则的球状，粒径大小为150～350 nm。由图4b可以看到乳胶粒有中空结构。这可能是由于在反应初期单体水溶液滴加到油相中，单体在胶束内发生聚合反应成核，随着反应的进行，分子链不断增长，位阻增强，胶束外部单体进入胶束内部受到阻碍，且随着单体水溶液的滴加，水相体积增大，也不利于水溶性单体向胶束内的扩散，因此单体开始在外层聚合，形成具有中空结构的乳胶粒。

3 结论

以DMDAAC、AM、AA为单体，选用Tween80-Span80非离子复配乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠为引发体系，采用反相乳液聚合法成功合成了两性聚电解质。FTIR分析表明，阴、阳离子单体与AM发生共聚反应生成了三元共聚物；TEM分析显示，乳胶粒呈规则球形且具有中空结构，粒径大小为150～350 nm；DSC分析表明，聚合物在80℃有明显的结晶熔融峰，Tg为58.3℃；等电点测试表明，聚合物具有明显的两性特征。

两性聚电解质中，阳离子用于吸附有机物，阴离子用于吸附无机物，合成时可以根据具体的应用环境对聚合物中阴阳离子配比进行调节。

参考文献：

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