流动注射—化学发光法用于高铁酸盐稳定性的研究

高铁酸盐是一种比KMnO4、O3和Cl2的氧化能力更强的强氧化剂，用途广泛[1～7]，但均要求其具有高稳定性。纯的晶态高铁酸盐是稳定的，但制备费用较高；高铁酸盐的水溶液虽然制备费用低，但不稳定性使其制备、存放和应用均陷入困难。因此，研究高铁酸盐溶液稳定性的影响因素意义重大。

目前，用于研究高铁酸盐稳定性的方法主要有化学滴定法[8]和分光光度法[9]。其中，化学滴定法操作复杂，用药量大，需要现配现用，且对低浓度溶液的测量误差较大；分光光度法虽然操作较为简单，但在对高浓度溶液稀释的过程中也会增加测量误差。作者基于高铁酸盐可以氧化鲁米诺发光的特性，建立了一种新型、快速的在线监测高铁酸盐稳定性的方法——流动注射—化学发光分析法。以电化学制备的高铁酸钠为对象，研究了温度、pH值、添加剂对其稳定性的影响，为高铁酸盐溶液稳定性研究提供了新的思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

鲁米诺储备液(Fluka,USA)，配制于棕色容量瓶中避光冷藏保存；氢氧化钠、硅酸钠、碘化钾、氯化钠均为国产分析纯；阳离子交换膜，日本旭化成株式会社。

IFIS-C型智能流动注射器、化学发光流通池，西安瑞迈电子科技有限公司；光电倍增管，北京滨松光子有限公司；直流前置放大器，南京大学微弱信号检测中心；HW色谱工作站，上海千谱软件有限公司；RS1303DQ型直流稳定电源，深圳泽丰盛仪器科技有限公司；磁力搅拌器，巩义市仪化有限责任公司。

1.2 高铁酸钠的电化学制备

铁电极的预处理方法如下：用不同型号的砂纸打磨至光亮，用蒸馏水冲洗后，在14.0 mol·L-1NaOH溶液中用30 mA·cm-2的电流密度阴极极化30 min[10]。

采用隔膜式电解槽电解。电解槽分为阴极室和阳极室，两电极室之间用阳离子交换膜隔开。阳极材料采用平板灰口铸铁，阴极为镍丝，电解液为14.0 mol·L-1NaOH溶液，在恒电流条件下进行电解。

1.3 流动注射—化学发光检测装置(图1)

图1 流动注射—化学发光检测装置示意图

高铁酸钠、水载流(A泵)及鲁米诺(B泵)分别由两个蠕动泵输入。从进样阀出来的高铁酸钠在流经反应器时与鲁米诺相混，在流通池内发生化学发光反应，光信号由光电倍增管放大，转为电信号后读出。

2 结果与讨论

2.1 化学发光图谱

检测条件：电解液为14.0 mol·L-1NaOH溶液，电解时间为10 min，电解电流为 1 A，鲁米诺浓度为2×10-7mol·L-1，水载流、高铁酸钠、鲁米诺的流速均为3 mL·min-1，储存温度为4℃。

鲁米诺—高铁酸钠体系化学发光图谱见图2。

图2 鲁米诺-高铁酸钠体系化学发光图谱

由图2可知，在碱性条件下，高铁酸钠氧化鲁米诺能够产生较强的化学发光信号；发光信号在4.8 s内迅速达到最大值，说明此体系反应迅速，从而为高铁酸盐的快速分析提供了依据。

2.2 温度对高铁酸钠稳定性的影响

检测条件同2.1，将溶液分别置于温度为4℃、25℃和50℃的恒温水浴中，考察温度对高铁酸钠稳定性的影响，结果见图3。

图3 高铁酸钠在不同温度下的稳定性

由图3可知，温度越高，化学发光信号衰减得越快，即高铁酸钠溶液的稳定性越差。150 min 后，在4℃水浴中，高铁酸钠的化学发光信号基本不变；而在25℃、50℃水浴中，其化学发光信号分别下降了50.8 mV和126.5 mV。表明温度越高，高铁酸钠越不稳定，分解速度越快。

2.3 pH值对高铁酸钠稳定性的影响

检测条件同2.1,考察高铁酸钠水溶液在不同pH值下的稳定性，结果见图4。

图4 高铁酸钠在不同pH值下的稳定性

由图4可知，pH值对高铁酸钠的稳定性有极大的影响，随pH值的增大，其稳定性增强。pH值为 14 时，其水溶液稳定性很高；在 pH值为 11时，其水溶液相对保持稳定，这与Robert[11]研究结论(在pH≥11时高铁酸钠处于一个稳定区间)是相一致的；而pH值小于7时，高铁酸钠稳定性急剧下降，溶液在短时间内由明亮的紫色转变成棕黄色。

2.4 添加剂对高铁酸钠稳定性的影响

高铁酸根具有强氧化性，使高铁酸钠在水溶液中极不稳定，容易分解生成絮状的Fe(OH)3[12]。储存温度为50℃,其它检测条件同2.1，将0.01 mol·L-1硅酸钠、0.01 mol·L-1碘化钾、0.01 mol·L-1氯化钠溶液分别加入电解质溶液中进行电解，考察其对高铁酸钠稳定性的影响，结果见图5。

图5 添加剂对高铁酸钠稳定性的影响

3 结论

(1)作为新的检测高铁酸盐水溶液稳定性的方法,流动注射—化学发光法为实现高铁酸盐水溶液的在线监测提供了新的思路，具有在线、快速、简单、绿色无污染等特点，有望在应用中得到进一步的完善和发展。

(2)温度越高，高铁酸盐的稳定性越差，分解越快，因此，应在低温下保存高铁酸盐溶液；溶液的pH值越大，高铁酸盐越稳定，因此，应在高碱度下保存高铁酸盐溶液。

(3)硅酸钠作为添加剂对高铁酸盐溶液的产率和稳定性都有比较明显的促进作用；碘化钾对高铁酸盐的产率和稳定性也有一定的促进作用；氯化钠对高铁酸盐有加速分解的作用。

参考文献：

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