聚（苯胺-鲁米诺）/多壁碳纳米管/金纳米复合材料的合成及其发光性能研究

买热哈巴·海比布，黄佳利，董瑞瑞，李桂新

（新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054）

近几十年来，纳米材料因其优异的光学、电学和化学性能得到了迅猛的发展，并广泛应用于社会发展的各个领域［1-3］。纳米材料是尺寸在1到100纳米之间的物质，或者在三维空间中至少有一个维度在纳米级别。纳米材料具有独特的化学和物理性质，例如，表面效应、微尺寸效应、量子效应和量子隧道效应等。因此，纳米材料具有传统材料不具备的优越性能。碳纳米管（CNTs）是一种非常典型的一维碳纳米材料，它是碳原子通过sp2杂化方式形成一个共轭的大π键体系，其长度在微米级，直径为纳米级。碳纳米管具有较高的电［4］、机械［5］、热［6］和光学［7］性能。目前，碳纳米管的研究已经由制备转向应用。此外，在金属纳米材料中，金纳米粒子（AuNPs）因其在电子、纳米技术和生物医学等领域的潜在应用价值成为当今世界的研究热点［8］。

目前，导电聚合物由于其独特的电学和光电性质，已在环境、传感器、电池和超级电容器等多个领域得到了广泛的研究［9］。在众多导电聚合物中，聚苯胺因其独特的电化学性能、环境稳定性、易于合成、成本低以及热稳定性等优点受到了科学界的广泛关注。鲁米诺作为常见的发光试剂，同时由于在结构上与苯胺具有相似性，因此可与苯胺在酸性条件下产生聚合，合成具有发光性能的纳米复合材料［10］。但是由于聚苯胺在中性和碱性条件下电子传递能力较差，从而不利于纳米复合材料中鲁米诺的发光。

本实验为获得性能稳定且发光性能优良的化学发光材料，通过化学氧化法将多壁碳纳米管、金纳米粒子引入到了聚苯胺与鲁米诺的纳米复合物中，制备了发光功能化纳米材料聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料，该材料呈现出优异的化学发光和电化学发光特性，为化学发光和电化学发光传感器的制备奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：鲁米诺（上海Sigma-Aldrich 有限公司），四水氯金酸（上海思城化工科技有限公司），柠檬酸三钠（天津市盛奥化学试剂有限公司），硫酸苯胺（Aladdin 公司），氢氧化钾、亚铁氰化钾和氯化钾（西安化工试剂厂），羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs）（南京先锋纳米材料科技有限公司），氢氧化钠（天津市致远化学试剂有限公司），过硫酸铵（天津市盛奥化学试剂有限公司）；四硼酸钠（天津市科盟化工工贸有限公司）。

仪器：AL-204 电子天平（瑞士Mettler-Toledo 公司），CHI660C 电化学工作站（上海辰华仪器公司），TU-1901 双光束紫外可见分光光度计（北京普仪通用仪器有限责任公司），KQ-250E 型超声波清洗器（昆山市超声仪器公司），H-600 扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司），RFL-1 生物发光/超微弱化学发光检测仪（西安瑞迈分析仪器有限公司）。

1.2 聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合物的制备

聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 纳米复合材料的制备：先将17 mg的MWCNTs 分散在10 mL（1 mol·L-1）盐酸中，超声分散90 分钟，之后向其中依次加入3 mL（0.05 mol·L-1）硫酸苯胺，3 mL（2 mg·mL-1）鲁米诺碱性水溶液，1 mL（1 mol·L-1）的硫酸后，再次超声1 小时，得到MWCNTs、苯胺和鲁米诺的混合溶液；然后，将3 mL（0.05 mol·L-1）的（NH4）2S2O8溶液作为氧化剂在搅拌条件下逐滴加入到上述混合溶液中，室温下反应6 小时，得到黑色混合溶液；将该黑色混合溶液在12 000 r/min 转速下离心15 分钟，弃去上清液以去除未反应的试剂，所得沉淀即为聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs纳米复合材料。

AuNPs 的制备：取0.4%的HAuCl4·4H2O 溶液2.5 mL，加入到100 mL 容量瓶中，用超纯水定容，得到0.01%的HAuCl4·4H2O 溶液100 mL，将溶液置于250 mL 圆底烧瓶中，用恒温磁力搅拌器加热至沸腾，待其持续沸腾40-60 分钟后，紧接着迅速加入10 mL 柠檬酸三钠溶液（0.038 mol·L-1）至圆底烧瓶中，此时溶液的颜色由淡黄色逐渐变成酒红色。继续使其持续沸腾15-20 分钟，撤去加热装置，继续搅拌15 分钟后停止搅拌，待溶液冷却至室温后转移至容量瓶中，置于冰箱中避光4℃保存。

将制备好的聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 纳米复合材料与AuNPs 以1：3 的比例混合，室温条件下，搅拌4小时，然后将混合溶液以13 000 r/min的转速离心，弃去上层液体，得到聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合纳米材料。

1.3 聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料的电化学发光测定

电化学发光测定中电解方式有循环伏安法和多电位阶跃法。该电化学发光体系由聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料修饰的ITO电极为工作电极、银丝电极为参比电极、铂丝为对电极组成。将该三电极体系放入5 mL的饱和硼砂缓冲溶液中，在循环伏安和双阶跃电位条件下测定电极表面材料的电化学发光行为。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

利用扫描电镜对聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 复合材料进行了形貌的表征。结果如图1 所示，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 纳米复合材料为直径约为30-40 nm 的纳米树状结构，当聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 与AuNPs 混合时，AuNPs 会均匀地分散在树状结构的聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 纳米复合材料表面，且AuNPs 的分散性较好。此外，对聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 和AuNPs 的混合比例进行了优化，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs与AuNPs以1∶1，1∶2，1∶3，1∶4的比例混合，并利用扫描电镜研究其形貌。实验表明在1：3的条件下，AuNPs可以更为均匀地分散在聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 表面上，在1：4的比例下AuNPs的分散性较差，容易团聚。因此，在后续实验中，选择1：3比例合成所得材料进行研究。

图1 不同倍数下的聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料的扫描电镜

2.2 紫外可见吸收光谱

图2是分散在水溶液中的鲁米诺、聚（苯胺-鲁米诺）、聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs、聚苯胺，AuNPs，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 的紫外可见吸收光谱图。曲线a 是鲁米诺的紫外吸收曲线，从中可以看出，鲁米诺在220 nm，300 nm和350n m处有三个特征吸收峰，分别对应于鲁米诺的3个基团。曲线d为聚苯胺的紫外吸收曲线，曲线上在425 nm，700-800 nm 处出现了聚苯胺的特色尾峰；曲线b 为聚（苯胺-鲁米诺）的紫外可见吸收曲线，曲线b呈现出鲁米诺的三个特征峰，同时在425 nm、700-800 nm 处出现了聚苯胺的特征吸收峰，表明成功制备了聚（苯胺-鲁米诺）纳米复合材料。曲线c是聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs的紫外可见吸收曲线，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 复合材料中也出现了鲁米诺和聚苯胺的特征峰，这说明MWCNTs 的引入并不影响鲁米诺和聚苯胺的聚合。聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs 发光体系中引入了AuNPs，AuNPs 在520 nm左右有紫外吸收特征峰（曲线e），在聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 复合材料的紫外吸收曲线（曲线f）中出现AuNPs 的特征峰，同时出现了鲁米诺、聚苯胺的紫外吸收特征峰，表明聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料成功复合。

图2 （a）鲁米诺、（b）聚（苯胺-鲁米诺）、（c）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs、（d）聚苯胺、（e）AuNPs、（f）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs的紫外可见吸收光谱

2.3 X射线衍射

对所合成的复合物纳米材料进行了X 射线衍射表征。图3A 为多壁碳纳米管（曲线a）、聚（苯胺-鲁米诺）（曲线b）、聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs（曲线c）、聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs粒子（曲线d）的X射线衍射图。曲线a中，2θ=25.6°、42.1°、43.7°和53.9°处出现了MWCNTs的X射线衍射峰。曲线b中，2θ=25.4°处出现了聚苯胺的衍射峰。曲线c中出现了MWCNTs的特征峰，当MWCNTs与聚（苯胺-鲁米诺）复合后，碳纳米管的特征衍射峰并未消失，表明在材料制备过程中，碳纳米管的结构未受到破坏。曲线d中出现了聚（苯胺-鲁米诺）与MWCNTs的X射线衍射峰，与此同时，2θ=38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处的衍射峰与粉末衍射标准联合委员会（04-0784）卡进行比较，它们分别对应于Au0的（111）、（200）、（220）和（311）晶面［11］。图3B是放大的聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs的X射线衍射图，从插图中可以清楚地看到AuNPs的衍射峰。

图3 A：（a）MWCNTs、（b）聚（苯胺-鲁米诺）、（c）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs、（d）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs粒子X射线衍射图；B：放大后的聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs粒子X射线衍射图

2.4 电化学阻抗

图4 为裸ITO 电极（a 曲线），聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs/ITO 电极（b 曲线）的交流阻抗图。当电极修饰聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 纳米复合材料时，由于MWCNTs，聚苯胺和AuNPs 的协同作用，此时电子传递能力会大大提高，传感界面对于［Fe（CN）6］3-/4-离子的斥力减小，修饰电极的阻抗值降低。该阻抗值的降低得益于MWCNTs，AuNPs良好的电子传递能力及纳米复合材料大的比表面积。

图4 纳米材料修饰ITO电极的EIS：（a）裸ITO、（b）聚（苯胺鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs/ITO，反应体系在PBS（0.1 mol·L-1，pH=7.0）含［Fe（CN）6］3-和［Fe（CN）6］4-（均为1×10-3mol·L-1）的溶液中进行测定

2.5 化学发光

图5 为鲁米诺，聚（苯胺-鲁米诺），聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 粒子的化学发光曲线图。首先在小烧杯中加入1 mL 的含有鲁米诺的发光溶液，将小烧杯放入发光池中，进行化学发光的测定，在测定过程中用进样注射器向其中注入50 μL NaOH（含过氧化氢1×10-2mol·L-1，pH=12）溶液，记录体系的化学发光信号，得到鲁米诺的化学发光曲线。根据以上实验步骤得到聚（苯胺-鲁米诺），聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs，聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 粒子的化学发光曲线。实验结果表明，当在聚（苯胺-鲁米诺）中引入碳纳米管和金纳米粒子后，复合材料中鲁米诺的化学发光强度可以大大提高，该发光强度的增强源于碳纳米管良好的电子传递能力和金纳米粒子对化学发光的催化作用。

图5 （a）鲁米诺、（b）聚（苯胺-鲁米诺）、（c）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs、（d）聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs粒子的化学发光曲线

2.6 电化学发光

分别利用循环伏安法和双电位阶跃法研究了聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 复合材料修饰ITO 电极的电化学发光强度和稳定性。图6A 是在循环伏安条件下，当电位从0.0 V 扫描到1.5 V 时，得到对应于该电位的电化学发光强度曲线，最强发光电位为1.2 V。图6B 显示在双电位阶跃条件下，脉冲电位为0.8 V，脉冲时间为0.1 秒，脉冲周期为30 秒，初始电位为0 V时，该材料具有良好的电化学发光信号，发光强度为5000左右，在十次脉冲条件下具有比较稳定的电化学发光强度。

图6 A：聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料修饰电极的电化学发光强度-电位曲线；B：聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs复合材料修饰电极的电化学发光信号曲线

3 结论

本实验通过化学氧化法成功制备了聚（苯胺-鲁米诺）/MWCNTs/AuNPs 复合材料，通过多种表征手段证明成功合成了该发光功能化纳米材料，且其具有优异的电化学发光性能。碳纳米管和AuNPs有效提高了复合物中鲁米诺的电化学发光强度。聚苯胺和AuNPs的存在为生物分子在材料表面的固定提供了可能，该发光功能化纳米材料为电化学发光生物传感器的构建奠定了基础。