累托石/TiO2复合材料的制备及其光催化性能

张 静,孙家寿,陈金毅,刘 宇,张文蓉,陈 云

(武汉工程大学环境与城建学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

研究表明,利用半导体多相光催化技术处理污水,具有广阔的应用前景[1].纳米TiO2以其理化性能稳定、比表面积大、光生空穴对不同类型污染物的强氧化性等特点,使其在环境治理方面具有广泛的潜在应用价值[2].但在实际应用中悬浮态TiO2催化剂存在着易失活、凝聚和难分离等缺点,限制了其在水处理方面的应用.为了解决这一难题人们将光催化技术和吸附技术相结合[3],使TiO2负载于具有较大比表面的载体上,如多孔硅胶、多孔氧化铝、粘土矿物、活性炭、分子筛等[4-8],从而使催化剂易于分离,便于回收,而且可重复使用.

累托石是湖北省独有的一种稀有矿物资源[8].其晶体结构是由二八面体云母层与二八面体蒙脱石组成的1∶1规则间层矿物,既具有像蒙脱石一样的阳离子交换吸水膨胀性、制浆性,又具有像云母一样的耐温性、光滑性和较低的收缩性,为其与多核阳离子的交换提供了可能性[9-10].本实验以钛酸四丁酯为钛源,通过溶胶-凝胶法制备了改性累托石/TiO2复合材料,并对复合材料的吸附及光催化性能进行了探索研究.

1 试验材料与试验方法

1.1 实验材料与仪器

累托石:湖北省钟祥累托石矿,其胶质价一般为3.3～4.0 mL/g;极性分子法测得比表面积260 m2/g,根据测定[10-11],其主要化学成分为(w%):SiO244.31,Al2O335.60,Fe2O31.5,TiO22.46,MgO 0.35,CaO 4.05,Na2O 1.24,K2O 1.12,H2O 6.34,,P2O50.41,S 0.54,C 0.21.

主要仪器：721型光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),3-30K型高速台式冷冻离心机(德国SIGMA公司),SH2-D型循环水式真空泵(河南巩义市英路豫华仪器厂),DZF-6090真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),85-2型数显恒温磁力搅拌器(金坛市岸头国瑞实验仪器厂),PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂),HH-S型恒温水浴箱(江苏东台市电器厂),JA2103N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)等.

主要试剂：钛酸四正丁酯、浓盐酸、无水碳酸钠、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、亚甲基蓝等及常用试剂且均为市售分析纯(AR);试验用水为去离子水.

1.2 试验方法

1.2.1 累托石的预处理

先将累托石原矿磨碎后过200目(0.074 mm)筛,加入适量的Na2CO3进行钠化,再用CTMAB交联处理,其质量比为:钙基累托石/Na2CO3/CTMAB=1∶0.05∶0.3,经这样预处理的累托石具有更大的层间距、较大的比表面积和更强的吸附能力[10-12].

1.2.2 纳米复合材料的制备

取400 mL 0.2 mol/L盐酸于广口瓶中,将其置于预先加热到70 ℃的恒温油浴锅中,待盐酸溶液温度升至70 ℃后边搅拌边加入16 g(TiO2/累托石为5 mmol/g)交联钠化累托石,另取27.5 mL钛酸丁酯缓慢滴加其中.待钛酸丁酯滴加完毕继续搅拌24 h,12 000 r/min离心分离3 min,沉淀物80 ℃烘干后于马弗炉中500 ℃焙烧2 h,即得累托石/TiO2纳米复合材料,储存备用.

1.2.3 纳米复合材料光催化效果

利用自制的累托石/TiO2纳米复合材料,在紫外线高压汞灯照射下对亚甲基蓝溶液进行了光催化降解,测其吸光度并通过查亚甲基蓝的标准曲线(见图1)来确定其浓度,计算亚甲基蓝的去除率,计算式为:

式中:η——亚甲基蓝的去除率(%);

Cn——光催化反应后溶液中剩余亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);

C0——溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度(mg/L).

图1 亚甲基蓝的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 累托石/TiO2纳米复合材料制备的影响因素

2.1.1 盐酸浓度对吸附降解效果的影响

按1.2.2节所述制备方法,改变盐酸浓度(mol/L)分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30,体积仍为400 mL制备复合材料,称取复合材料0.050 g于质量浓度为50 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中,常温下用300 W紫外光照射反应20 min,试验结果图2.由图2可以看出,在盐酸浓度为0.2 mol/L附近时,累托石/TiO2复合材料吸附降解效果最好.因此,本试验采用0.2 mol/L为制备复合材料的最佳盐酸浓度.

图2 盐酸浓度对复合材料降解效率的影响

2.1.2 TiO2与累托石添加比例对吸附降解效果的影响

按2.1.1选取的条件,将TiO2与累托石的添加比例(mmol/g)分别改为3、4、5、6、7,其他条件不变,试验结果如图3.

图3 TiO2与累托石的比例对复合材料降解效率的影响

由图3可以看出,随着TiO2与累托石比例的增加,复合材料吸附降解效果逐渐提高,但当TiO2增至5 mmol/g后,复合材料的吸附降解效果提高已不明显,因此,本试验确定最佳TiO2与累托石添加比例为5 mmol/g.

2.1.3 焙烧温度对吸附降解效果的影响

按2.1.2选取的条件制得的复合材料分别在马弗炉中以300、400、500、600 ℃焙烧2 h,其他条件不变,试验结果如图4.由图4可知,煅烧温度在500 ℃时的吸附降解效果最好,煅烧温度升高或者降低都使吸附降解效果减小,因此,本试验确定对累托石/TiO2复合材料的煅烧温度为500 ℃.

图4 煅烧温度对复合材料降解效率的影响

2.2 累托石/TiO2纳米复合材料的结构表征

用Dmax X射线衍射仪(日本理光)对自制的累托石/TiO2纳米复合材料进行XRD表征,工作条件为:发射源为Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨片滤波,管压30 kV,电流20 mA,步长0.06(°)/s,扫描范围10～80°;SEM分析采用JSM-6700F场发射高倍扫描电镜(日本JEOL公司),加速电压为5.0 kV.

X射线衍射测试分析结果见图5,扫描电镜测试分析结果见图6.

图5 累托石,纳米TiO2,累托石/TiO2复合材料XRD图

图5中5-A显示在2θ为25.48°、36.16°、48.16°、62.92 °等处出现金红石型TiO2特征峰,而在2θ为27.52°、54.52°、69.22°等处出现锐钛相TiO2特征峰,表明该法制备的TiO2为锐钛相和金红石相混晶.图5-C与图5-A相比,除了有累托石的特征峰以外,还有27.64°、36.22°、54.52°、69.1°几个衍射峰出现,该为TiO2特征峰,说明在累托石的层隙间有TiO2生成.

从图6-A可观察到,钙基累托石表面并非光滑致密的球形结构,而成一定的片层状结构,未改性累托石团聚成大块的聚集体,而图6-B说明经交联钠化改性后的累托石,呈现出剥离状片层结构或松散聚集,从而增大累托石比表面积及内孔道数目,使其活性及吸附能力增大.累托石经交联插层后,可膨胀间层被交联剂柱撑而获得更大的层间距,因而具有更大的比表面积,从而大大提高吸附能力.由图6-C可知,溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2为颗粒较均匀的球状结构,粒径约为10～50 nm,图6-D显示TiO2颗粒有一部分进入累托石的片层孔隙结构之间,而被累托石吸附负载.

图6 不同累托石、溶胶-凝胶法制备出的TiO2及其复合材料的SEM图

2.3 累托石/TiO2纳米复合材料光催化效果研究

2.3.1 光照时间对光催化效果的影响

按2.1.1节所述试验方法,称取复合材料0.050 g于质量浓度为50 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中,常温下用300 W紫外光照射,改变照射时间分别为5、10、15、20、40 min进行试验,试验结果图7.从图7可以看出,随紫外光照射时间的增加,亚甲基蓝去除率增加,但当光照射时间增加到20 min以后,亚甲基蓝去除率已趋于平稳.因此,本试验确定最佳光照射时间为20 min.

图7 光照时间对复合材料光催化效果的影响

2.3.2 温度对光催化效果的影响

按2.3.1节所述试验方法和选取的条件,改变反应温度,在恒温水浴槽中将温度分别控制为10、25、40、55、70 ℃进行试验,试验结果见图8.从图8可以看出,随着复合反应温度的增加,亚甲基蓝去除率增加,并在30 ℃时达到最大,故试验确定最佳复合反应温度为30 ℃.

图8 温度对复合材料光催化效果的影响

2.3.3 溶液pH对光催化效果的影响

按2.3.1节所述试验方法和2.3.2节选取的条件,利用NaOH溶液或HCl溶液调整亚甲基蓝溶液的pH值分别为1、3、5、8、11进行试验,试验结果见图9.由图9可知,强酸性环境,明显不利于复合材料的吸附降解作用,累托石/TiO2复合材料对亚甲基蓝溶液的去除率随复合反应pH的增加而增大,但在碱性环境下复合材料的吸附降解作用增加幅度还不到在1%,故试验确定最佳复合反应pH为6.

图9 溶液pH对复合材料光催化效果的影响

3 结 语

a. 采用溶胶——凝胶法制备了锐钛相和金红石相混晶的TiO2,并均匀地负载在改性后的累托石片层结构中.这种方法工艺较为简单,条件温和,可将TiO2的制备与负载一次完成.

b. 采用单因素试验得到制备交联钠化累托石/TiO2复合材料的最佳条件为:盐酸浓度为0.2 mol/L,TiO2与累托石添加比例为5 mmol/g,复合材料的煅烧温度为500 ℃.

c. 利用自制的累托石/TiO2复合材料处理亚甲基蓝污染物,当用紫外灯光照20 min,反应温度为30 ℃,溶液pH为6时,亚甲基蓝的去除率达到90%以上.

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