基于测量不确定度评定的绝缘油溶解气体组分含量测量

俞小君，何通能

（1.国电浙江北仑第一发电有限公司，浙江 宁波 315800；2.浙江工业大学，杭州 310014）

随着对测量理论的深入研究、对检测手段和方法的不断改进，测量的准确度得以提高。测量不确定度就是对测量结果质量的定量评定[1]。当报告测量结果时，必须对测量结果的质量给出定量的说明[2]。

绝缘油中溶解气体组分含量的测定，是充油电气设备制造、运行部门十分重要的检测项目之一，是充油电气设备运行监督过程中判断设备潜伏性故障的有效手段[3]。因此，依据GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》开展绝缘油中溶解气体组分含量测定是关键的测量过程之一。

本文依照国家计量技术规范JJF 1059-1999的要求，对气相色谱法测定油中溶解气体组分含量的测量不确定度评定进行举例说明，详细阐述不确定度评定过程。通过不确定度评定，分析测量过程中的不确定度来源，比较各因素对测量结果的影响大小，研究处理和改进方法，以进一步提高检测质量。这是实验室满足质量体系完善运作的要求，也是实验室建立管理技术体系、提升技术能力的有力佐证。

1 化学分析测量不确定度评定方法

（1）在了解测量过程的基础上，明确要测量的量，包括被测量和其所依赖的输入量的关系，建立被测量和输入量的函数关系：y＝f（x1，x2，x3，…）。

（2）对每一个输入量的不确定度来源进行识别。

（3）测量不确定度由多个分量组成，测量或估算每个已识别的不确定度分量的大小，是测量不确度评定中的重要环节。

为了便于研究，根据计算途径，将测量不确定度评定分为A类和B类。

用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度，称为不确定度的A类评定。根据重复测量的分散性实验估计得到不确定度分量，单次测量结果的标准不确定度以实验标准偏差[s(x)]表征，对于经过平均的结果，平均值的标准不确定度采用平均值的标准偏差[4]。如例中标准气中氢气组分的平均峰面积测量、样品中氢气组分的平均峰面积测量的不确定度分量评定。

用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的B类评定。这些分量用基于经验或其它信息假定概率分布估算，所用信息来源于技术说明书、校准证书、检定证书、测试报告、手册等相关参考资料[4]。如例中标准气中氢气组分浓度的不确定度分量评定。B类不确定度评定的通用计算公式为：

式中：a为被测量可能值的区间半宽度；k为包含因子。

（4）确定各不确定度分量对总不确定度的定量贡献，这些贡献转化为标准偏差并按合成规则合成，给出合成标准不确定度 uc（y）。 将 uc（y）乘以包含因子k（在给出概率p的条件下），得到扩展不确定度 U， 即 U＝kuc（y）。

2 测量不确定度评定举例

以绝缘油中溶解气体组分之一的氢气含量测定的不确定度评定为例，介绍不确定度评定过程，其它组分含量测量结果的评定亦同理可得。

在规定的环境条件下，首先按要求采集充油电气设备中的油样，采用真空脱气法脱出油样中的溶解气体，然后用气相色谱仪分离，检测各气体组分，浓度由色谱数据处理工作站进行运算。

2.1 被测量及数学模型

被测量为油中溶解气体（氢气）组分的浓度，被测量和5个输入量的函数关系为：

式中：X为油中溶解气体氢气组分浓度；Cs为标准气中氢气组分浓度；为样品中氢气组分的平均峰面积；为标准气中氢气组分的平均峰面积；为20℃，101.3 kPa时的气体体积；为20℃时的油样体积。

对样品气和油样体积进行校正。通过式（2）和式（3），对室温、试验压力下的气体体积Vg和试油体积V1进行校正，得出20℃，101.3 kPa时的气体体积和20℃时油样体积

式中：P为试验时的大气压力；Vg为室温t、压力P时的气体体积；V1为室温t时的油样体积；t为试验时的室温。0.0008为油样的热膨胀系数。

2.2 量化测量不确定度分量

通过式（1）可得溶解氢气浓度为4.2 μL/L。

2.2.1 标准气中氢气组分浓度引入的相对标准不确定度 urel（Cs）

用B类评定方法评定，查看检定证书，标准气中氢气浓度 Cs＝297 μL/L，定值不确定度为3%，视为正态分布，包含因子k＝3，则：

2.2.2 标准气中氢气组分平均峰面积测量引入的相对标准不确定度urel（）

由于仪器采用色谱数据处理工作站计算峰面积，所以峰面积的计算误差可忽略，只考虑进样重复性引入的不确定度。按A类方法评定，6次标气进样，以算术平均值作为测量结果，得＝56.380 mV·s，测量结果的标准不确定度为平均值的标准偏差：

2.2.3 样品中氢气组分平均峰面积测量引入的相对标准不确定度urel（）

由于仪器采用色谱数据处理工作站计算峰面积，所以峰面积的计算误差可忽略，只考虑进样重复性引入的不确定度。按A类方法评定，6次测样，以算术平均值作为测量结果，＝4.052 mV·s，测量结果的标准不确定度为平均值的标准偏差u（）=0.145 mV·s，则：

试验时，室温t＝25℃，大气压P＝100.40 kPa，20.0 mL绝缘油油样中脱出气体体积Vg为4.0 mL，按式（2）计算得=3.9 mL。

（1）气体体积Vg所引入的不确定度，按B类方法评定。用5 mL玻璃注射器，检定证书中允许误差0.06%，k=1.98，则：

（2）大气压力P所引入的不确定度，按B类方法评定。查看检定证书，大气压力表的允许误差为0.06，视为均匀分布。根据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》规定，如果只给出±α上下限而没有置信水平，并假定每个值均匀分布，其标准差公式为，代入后，得：

（3）室温t所引入的不确定度，按B类方法评定。查看检定证书，室温计的允许误差为0.6，视为均匀分布。同（2）中所述， u（t）=0.346。计算脱出气体体积校正计算引入的标准不确定度：

2.3 合成标准及扩展不确定度

油样中溶解氢气组分测量的合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度： uc（X）=0.2 μL/L。

给出扩展不确定度：采用p＝95%，包含因子k＝2，油样中氢气组分含量测量的扩展不确定度U（X）=kuc（X）=0.4 μL/L。

绝缘油中溶解氢气组分含量测定结果为：4.2±0.4 μL/L； k=2。

3 评定结果的分析与使用

根据文献[5]可知：

氢气组分含量测量的不确定度计算采用了简化后的式（5），省去了较繁琐的偏微分运算。另一方面，式（5）的计算便于比较各不确定度来源对测量结果的影响，更具直观性。

对于绝缘油中其余组分含量测量的不确定度可参照测氢气含量的方法。

对每一种气体组分含量测量的合成相对标准不确定度评定，式（5）演化成计算公式（4）。在同一独立试验观测列中，对不同气体组分含量测量结果的不确定度评定，均相同，不同的是和，如表1所示。

由上分析，以氢气含量测量不确定度数值代表油中溶解气体组分含量测量的不确定度数值是可行的。

表1 各气体组分含量测量结果及各气体组分urel（），urel（）和比较

表1 各气体组分含量测量结果及各气体组分urel（），urel（）和比较

4 结语

（1）氢气组分测量结果的不确定度数值符合GB/T 17623-1998的要求，一般可直接使用这种不确定度评定方法。

（2）可用氢气组分含量测量的不确定度数值代表油中其它溶解气体组分含量的测量结果，对测量过程进行控制。

（3）油中溶解氢气组分含量的测量结果不确定度计算表明，样品中氢气组分的平均峰面积测量引入的不确定度是各不确定度分量中较大的，因此也是采取措施以降低测量结果不确定度的重点分量。

[1] 浙江省计量测试学会.计量体系审核工作指导手册[G].2001.

[2] GB/T 19022－2003测量管理体系测量过程和测量设备的要求[S].北京：中国标准出版社，2003.

[3] GB/T 17623-1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法[S].北京：中国标准出版社，1998.

[4] JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005.

[5] JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.