低水平环境放射性核素比对标准样品的研制

李俊杰,王仰麟,2吴健生,2,黄秀兰

(1.北京大学 深圳研究生院,城市人居环境科学与技术重点实验室,广东深圳 518055;2.北京大学城市与环境学院,北京 100871)

环境放射性同位素(137Cs、210Pb和7Be)示踪技术正在广泛应用于大气沉降过程、沉积物计年、地貌与土壤侵蚀评价、环境污染物溯源等农业、环境、地质、地理和资源调查等前沿科学研究和应用研究领域。但是,由于环境样品成分复杂,放射性水平较低,而且用于环境放射性核素测定的标准物质制备费用昂贵,且制备标准物质的环境样品采集存在许多困难,致使环境放射性核素的测量存在很大的不确定性[1-3]。

严格说来,每种土类都应该有标准样品。但目前我国及国际上任何一个高水平的实验室都不可能提供所有系统的同位素标准样品。所以,目前迫切需要研制、生产和发放各种环境放射性标准样品,用于控制环境放射性测量实验室分析质量和评价测量过程,减少测量的不确定度,以满足国内环境放射性测量的需要。本工作拟通过无掺合放射性核素的方法制作低水平环境放射性核素比对标准样品,并对该标准样品进行均匀性检验和定值。

1 实验材料与方法

1.1 标准样品基质采集及处理

标准样品基质采自农业部山西省寿阳县旱农试验区的黄土母质样品。考虑到核素在耕地土壤表层的分布较均匀,采样点选择位于一个黄土峁坡顶部的平坦耕地,剪除地表杂草和枯落物,用铁锹采集土样,采样深度为0～10 cm,采集的样品装入准备好的塑料袋,并进行样品编号,记录采样时间和地点等。样品带回实验室后,进行风干,剔除石块、草根等杂物,用研磨机研磨粉碎,样品风干和处理过程中避免污染。研磨后的样品过0.15 mm筛,并充分混匀,保证样品的均匀性。样品处理好后,分装入大塑料自封袋中,每袋1 000 g。标准物质的均匀性检验和定值后续进行,每个样品取 250 g,装入内径101 mm、高度25 mm的圆柱体有机玻璃盒子中,密封待测。

1.2 测量仪器

采用两套美国堪培拉公司γ谱仪测量系统进行标准物质均匀性检验和定值,探测器均为BE5030型,其中探头(S/N:b06110)可测量γ射线能量范围为3 keV～3 MeV,系统使用Canberra 747E铅室屏蔽,壁厚为10 cm,使用 DSA-1000数字化谱仪进行谱获取,Genie-2000谱分析软件分析谱数据。该谱仪对60Co 1 332.5 keVγ射线的分辨率(FWHM)为1.64 keV,晶体尺寸为φ80 mm×30 mm,相对探测效率为50.9%。另外一个探测器(S/N:4908)采用Canberra 747顶开式铅室屏蔽,壁厚为10 cm,采用Inspector-2000数字化谱仪解谱,Genie-2000谱分析软件分析谱数据。该谱仪对60Co 1 332.5 keV的γ射线的分辨率(FWHM)为2.06 keV,相对探测效率为50.0%。

1.3 测量方法

标准样品装入有机玻璃样品盒中,密封,采用γ谱仪测量系统进行测定。测定时间为80 000～86 400 s。210Pb和137Cs活度分别由能谱中能量为46.5 keV和661.6 keV的γ射线全能峰计数获得。在环境放射性核素低活度测量条件下,对于样品中137Cs重复测试结果的相对误差为±4.7%。该谱仪系统采用无源效率刻度方法(LabSOCS)进行样品效率刻度。

1.4 质量保证

本研究中所采用的两套美国堪培拉公司γ谱仪测量系统是IAEA-ALMERA(国际原子能机构比对网络实验室)的主要大型仪器。对于环境放射性核素低活度样品测量条件下,采用该谱仪系统测定样品运行48 h,低能端核素210Pb比活度的测定值与约定真值的最大相对偏差为3.0%;运行24 h,高能端核素40K比活度的测定值与约定真值的最大相对偏差为4.3%。在2006年IAEA的环境放射性核素测试水平比对分析中,采用该谱仪系统进行的分析比对结果,都达到了IAEA要求的合格水平。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

均匀性是为了保证不同用户得到的标准样品的特性量值是一致的。标准样品的均匀性水平是标准样品制作技术的关键问题[4]。3组标准样品的均匀性检测结果示于图1～图6。由图1～图6可以看出,3组样品的137Cs和210Pb的比活度都很接近。137Cs比活度平均值的标准偏差为0.22 Bq/kg,相对标准偏差为5.20%。210Pb比活度平均值的标准偏差为2.10 Bq/kg,相对标准偏差为2.61%。

对以下测定结果进行单因素方差分析(One-way ANOVA),结果列于表1。由表1可知,3组标准样品中137Cs和210Pb的比活度在0.05水平上无显著差异,这表明3组标准样品的均匀性较好,可以满足国家一级标准物质技术规范的要求[5]。

由于226Ra的比活度会对210Pb比活度的分析造成较大影响,因此对3组标准样品的226Ra的比活度进行了测量,结果列于表1。由表1可知,226Ra比活度平均值的标准偏差为1.77 Bq/kg,相对标准偏差为6.07%,3组标准样品226Ra的比活度在0.05水平上无显著差异。

根据标准物质的定值原则,可采用多个实验室以多种准确可靠的方法进行标准样品的比对定值[6]。条件允许的情况下,可以组织多个权威实验室对制作的标准物质进行定值[7]。本研究中将研制好的标准样品分发到亚太地区的6个国家进行分析比对,并同时对该物质进行定值。

本研究通过对制定的标准样品的分析和均匀性检验发现,两套γ谱仪测定的结果基本一致,均匀性检验结果无显著性差异。所以本研究使用的两套高精密的γ谱仪和采用LabSOCS无源效率刻度方法,可以对研制的标准样品进行定值。本研究采用的γ谱仪系统使用国家计量院152Eu标准点源进行能量刻度,并对仪器进行定期校准,保证γ射线的能量与其全能峰峰高道址匹配[8]。效率刻度采用蒙特卡罗无源效率刻度方法。

图1 第一组样品137 Cs的比活度分布

图3 第二组样品137 Cs的比活度分布

图5 第三组样品137 Cs的比活度分布

图2 第一组样品210Pb的比活度分布

图4 第二组样品210Pb的比活度分布

图6 第三组样品210Pb的比活度分布

表1 标准样品的核素比活度均匀性检验

2.2 不确定度的评定

环境放射性核素分析是一个复杂的测量过程,测量中可能导致不确定度的来源很多。不确定度的评定是环境放射性核素分析中非常重要的一步,首先要确定主要不确定度的来源,了解其对测量和不确定度的影响,然后根据建立的不确定度评定方法对各个不确定度分量进行合成,计算放射性核素比活度的总不确定度。本研究中,环境放射性核素比活度的总不确定度由两部分组成,不确定度评定的步骤和算法如下:

(1)核素比活度的随机不确定度,计算公式如(1)式。

(1)式中,ua为随机不确定度;a为核素的比活度;u r为自定义的随机不确定度(%);s为净峰面积;us为净峰面积s的不确定度;m为样品的质量;um为样品质量m 的不确定度;ε′为效率;uε′为效率ε′的不确定度;y为分支比;uy为分支比y的不确定度;k为衰变校正因子;uk为衰变校正因子k的不确定度。

(2)系统不确定度usys计算公式如(2)式:

(2)式中,u(x)为样品测量操作重复性引入的不确定度;u(△x1)为由温度响应引入的不确定度;u(△x2)为由湿度响应引入的不确定度;u(△x3)为由探头高压响应引入的不确定度。

(3)核素比活度的总不确定度ua(T)由(3)式计算。

2.3 标准样品的比对结果

研制的标准样品分发到亚太地区合作项目的6个实验室进行分析比对,其中4个实验室报回了比对结果。由于各个实验室的测量仪器和测量水平差异较大,而且此次比对是匿名国际比对,所以在此不公布比对的结果。以其中某一实验室的比对结果为例,根据IAEA放射性核素测量水平国际比对评价的指标体系和评价标准[9],对该实验室的分析结果进行评价,结果列于表2。比对的目的是为了提高分析测量能力,无论比对结果的好与坏,都要进一步提高和优化分析水平,加强国际间分析比对交流,才能在今后的国际比对中取得更好成绩。

表2 亚太地区某实验室比对分析结果

3 结 论

本研究制备的低活度环境放射性标准样品,由IAEA-ALMERA分析,对其中的环境放射性核素137Cs和210Pb比活度进行定值。137Cs的比活度为4.2 Bq/kg,不确定度0.3 Bq/kg(1s)。210Pb的比活度为80.4 Bq/kg,不确定度8.4 Bq/kg(1s)。标准样品中不含其他人工放射性核素,3组标准样品137Cs和210Pb的比活度在0.05水平上无显著差异,该标准样品137Cs和210Pb的含量适当而均匀。3组标准样品226Ra的比活度在0.05水平上无显著差异,在比对分析中不会对210Pb比活度的分析结果造成较大影响。

该标准样品是天然基质的,同掺合标准物质相比,它与实际测量样品更加相似。在测量相似基质的样品时,可用来检查和控制分析质量,研究和评价分析方法,检验和校准仪器,适合于低活度土壤样品环境放射性核素分析质量控制。该标准样品在亚太地区6个实验室的分析比对结果表明该物质均匀性良好。

从定值的结果来看,该比对标准样品的210Pb是指总的210Pb,不需要等到226Ra与210Pb达到永久衰变平衡[10-11],故无需封样24 d以上,分析样品研制好后,即可直接上机分析测定。

3组标准样品137Cs比活度的标准偏差为0.22 Bq/kg,相对标准偏差为5.20%;210Pb比活度的标准偏差为2.10 Bq/kg,相对标准偏差为2.61%;226Ra比活度的标准偏差为1.77 Bq/kg,相对标准偏差为6.07%;采用蒙特卡罗无源效率刻度方法校准的低本底HPGe宽能γ谱仪系统,对于低能端核素210Pb分析的精确度和准确度保证至关重要。

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