甲醛捕集剂与脲醛树脂相容性研究

张 建，李 琴，杨小军，李翠翠，谈 阳，俞立鹏，姬 枫

（1. 浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；

2. 丽水欧科人造板有限责任公司，浙江 丽水 323000；

3. 浙江省安吉县龙王山自然保护区管理处，浙江 安吉 313301；4. 浙江省安吉县林业局灵峰寺林场，浙江 安吉 313300）

甲醛捕集剂与脲醛树脂相容性研究

张 建1，李 琴1，杨小军2，李翠翠2，谈 阳2，俞立鹏3，姬 枫4

（1. 浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；

2. 丽水欧科人造板有限责任公司，浙江 丽水 323000；

3. 浙江省安吉县龙王山自然保护区管理处，浙江 安吉 313301；4. 浙江省安吉县林业局灵峰寺林场，浙江 安吉 313300）

进行不同条件下甲醛捕集剂和脲醛树脂系统的相容性试验，并对其进行压制纤维板的应用性试验，结果表明：甲醛捕集剂不能与脲醛树脂长期共存，可以在调胶时加入，脲醛树脂中甲醛捕集剂加量越大，pH值变化越小，粘度和游离甲醛含量越低，固化时间越长；甲醛捕集剂降醛效果明显，降醛率达50%左右，可用于生产环保型纤维板，使用时需调整固化剂用量或选用其他固化剂，适当选用添加比例和调整优化生产工艺参数。

甲醛捕集剂；脲醛树脂；相容性；混胶

人造板种类繁多，主要有胶合板、刨花板、碎料板、中密度纤维板、细木工板、单板层积材等，被广泛用于室内装修、家具制造、地面铺设、建筑结构等[1～2]。2008年我国人造板产量达到9 409.95万m3，比2007年增长6.46%，但我国人造板产品质量参差不齐，其中主要质量问题就是甲醛超标[3～4]。这是因为我国人造板行业用胶量中85% ～ 90%为脲醛树脂[1]，而脲醛树脂在制胶、压板以及用其生产的人造板在使用过程中都会持续释放甲醛。

甲醛是一种挥发性有机化合物[5]，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[6～10]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位[11～12]，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。人造板的甲醛释放量问题已经引起世界关注，现在国内外降低人造板甲醛释放量的主要措施有脲醛树脂改性[13～20]，调整热压工艺[14,21～22]，添加甲醛捕捉剂[22～25]，对人造板进行贴面、熏氨、封边、油漆等后期处理等[1,10,22,26]。

针对人造板使用脲醛树脂后产品甲醛释放量超标这一问题，本文采用一种自制的水溶性甲醛捕集剂，通过其与脲胶搭配使用，用来生产低甲醛释放量的环保型人造板产品。但甲醛捕集剂的加入往往会对脲醛树脂有不同程度的影响，而脲醛树脂的固化机理十分复杂[27～28]。为了确定甲醛捕集剂与脲醛树脂的相容性及合理的配用方法，本试验进行了甲醛捕集剂和脲醛树脂相容性试验，分析不同条件下混胶后甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响，并对其进行压制纤维板的应用性试验，为甲醛捕集剂与脲醛树脂的配用提供借鉴和指导。

1 实验材料与方法

1.1 试验材料

甲醛捕集剂：实验室自制，pH值7.32、固含量42.3%、粘度11.53 s、比重1.23 g/cm3；脲醛树脂：取自丽水欧科人造板有限责任公司，pH值8.01、固含量51.1%、粘度16.56 s、固化速度79.28 s、游离甲醛含量0.578%、比重1.24 g/cm3，储存期30 d；氯化铵、草酸，均为化学纯。

1.2 主要仪器

XL30型环境扫描电镜、双联电炉、DM1-010电子秒表、J500电子天平、ZK-82A型真空干燥箱等。

1.3 试验设计

1.3.1 未施加固化剂时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响 试验取脲醛树脂500 g，甲醛捕集剂加量（按固含量）取4%、8%、12%、16% 4个比例，定时检测和观察混合后胶液的pH值、粘度、固化速度等变化情况。

1.3.2 施加1%固化剂时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响 试验取脲醛树脂500 g，固化剂为25%的氯化铵溶液，加量为脲醛树脂胶的1.0%；甲醛捕集剂加量（按固含量）取0、4%、8%、12%、16%、20% 6个比例，定时检测和观察混合后胶液的pH值、粘度、固化速度、游离甲醛含量等变化情况。

1.3.3 不同固化剂加量时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响 试验取脲醛树脂500 g，根据前期试验，为了保证降醛效果和产品物理力学性能，甲醛捕集剂加量这里取10%（按固含量），固化剂为25%浓度的氯化铵溶液，加量分别是0、1%、2%，定时检测和观察混合后胶液的pH值、粘度、固化速度等变化情况。其中：1为脲醛树脂＋1%固化剂，2为脲醛树脂＋10%甲醛捕集剂，3为脲醛树脂＋10%甲醛捕集剂＋1%固化剂，4为脲醛树脂＋10%甲醛捕集剂＋2%固化剂。

1.3.4 不同胶液pH值时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响 脲醛树脂体系pH值是脲醛树脂固化的关键，为了使脲醛树脂和甲醛捕集剂混合后更好的固化，试验取脲醛树脂500 g，甲醛捕集剂加量为10%（按固含量），采用10%浓度草酸溶液作为固化剂，分别调混合后胶液pH值至6.5、6.0、5.5、5.0、4.5，检测胶液固化速度。

1.3.5 微观情况分析 将甲醛捕集剂干燥成固体，对其及其混合固化后的胶样在XL30型环境扫描电镜下观察，观察混合后胶液的微观变化情况。

1.3.6 压板试验 在生产线进行压制纤维板的应用性试验，压机为连续压机，采用高游离甲醛含量和低游离甲醛含量两种脲醛树脂，分别为脲醛树脂，板的厚度为3.0 mm和5.2 mm两种。高游离甲醛脲醛树脂压板时，甲醛捕集剂加量为0、2%、4%、6%、8%五种加量；低游离甲醛脲醛树脂压板时，甲醛捕集剂加量为0、2.5%、3%、3.5%、4%五种加量。热压工艺参数为：施胶量12.5%、防水剂（熔融石蜡）加量0.6%、固化剂（25%氯化铵）加量3%、热压温度220℃、热压压力3.7 MPa、热压时间8 s/mm、纤维含水率干燥至10% ～ 12%。板材物理力学性能按照GB/T 11718-1999进行检测。

2 试验结果分析

2.1 未施加固化剂时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响分析

试验发现，脲醛树脂中加入甲醛捕集剂后，脲醛树脂体系的稳定性受到破坏，混合后胶液1 ～ 3 d内会发生凝胶。从图1、图2、图3可以看出，甲醛捕集剂加量越大，胶液pH值下降的幅度越小、粘度下降越快、固化速度越慢。pH值随时间延长逐渐降低；由于甲醛捕集剂的加入会带入一部分水分且甲醛捕集剂本身粘度比脲醛树脂低，混合后胶液的粘度会先变小，后随时间增加而逐渐升高；固化速度变化最为明显，甲醛捕集剂加量越大，固化速度越慢，加量为16%时，固化速度延长了近1倍。总的分析，甲醛捕集剂不能在脲醛树脂生产中加入，两者不能长期共存。

图1 未加固化剂时pH值变化Figure 1 pH value curve without curing agent

图2 未加固化剂时粘度变化Figure 2 Viscosity curve without curing agent

图3未加固化剂时固化速度变化Figure 3 Curing duration curve without curing agent

2.2 施加1%固化剂时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响

从图4、图5、图6、图7可以得出，加入甲醛捕集剂后脲醛树脂的pH值、游离甲醛含量和粘度降低，固化速度延长；甲醛捕集剂加量越大，pH值变化越小、粘度越小、游离甲醛含量越低、固化速度越慢。加入1%固化剂、甲醛捕集剂加量由0到20%时，固化速度延长了1倍多，游离甲醛含量降低了约91%。这与刘定之等发现的脲醛树脂中游离甲醛含量低时脲醛树脂的固化时间会延长这一结论相符[29]。因此分析后可以得到，甲醛捕集剂可以在脲醛树脂调胶时一起加入，加入后能够满足现有生产对调胶后适用期在4 ～ 6 h的要求，但固化剂加量应适当增加，或改用其他固化剂。

图4 加1%固化剂时pH值变化Figure 4 pH value curvewith 1% curing agent

图5 加1%固化剂时粘度变化Figure 5 Viscosity curve with 1% curing agent

图6 加1%固化剂时固化速度变化趋势Figure 6 Curing duration with 1% curing agent

图7 加1%固化剂时游离甲醛含量变化Figure 7 Free formaldehyde content with 1% curing agent

2.3 不同固化剂加量时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响分析

从图8、图9、图10分析得出，同纯脲醛树脂相比，当加入10%甲醛捕集剂后，如不加固化剂，固化速度会延长约50%；如加相同量的固化剂，有一定的作用，但固化速度仍比原来延长约33%；当固化剂量加量增长1倍后，固化速度得到明显改善，但仍比纯脲醛树脂延长约25%。因此，甲醛捕集剂和脲醛树脂混用时，常规的固化剂加量已不能满足固化需要，应增加固化剂加量或改用其他固化剂。

2.4 不同胶液pH值时甲醛捕集剂对脲醛树脂的影响分析

从图11可以看到，甲醛捕集剂和脲醛树脂混合后，调节pH值可以有效改善混合胶液的固化速度，当pH值调至5.5时，基本上就达到了纯脲醛树脂的固化速度。因此，甲醛捕集剂和脲醛树脂混合使用时，可以采用10%浓度草酸溶液，将混合胶液pH值调至5.0 ～ 5.5，来确保固化效果。

图8 不同固化剂加量时pH值的变化Figure 8 pH value curves at different amount of curing agent

图9 不同固化剂加量时粘度的变化Figure 9 Viscosity curve at different amount of curing agent

图10 不同固化剂加量时的固化速度Figure 10 Curing duration at different amount curing agent

图11 不同pH值时胶液的固化速度Figure 11 Curing duration at different pH values

2.5 微观情况结果分析

从图12环境扫描电镜（ESEM）图中可以看出，甲醛捕集剂是一种无色透明的结晶状物质，颗粒较小，相对来说分布均匀，基本上呈棱柱状，平行层结构排列。从图13扫描电镜图中可以得出，当少量的甲醛捕集剂和脲醛树脂混合时，其可以和脲醛树脂很好的均匀混容分布。但随着甲醛捕集剂加量的增加，会出现混合不均匀导致在脲醛树脂中局部出现一定量的有结晶规则的物质，呈棱柱状，平行层结构排列，且加量越大该现象越明显（如图13中白色圈中物质）。

图12 甲醛捕集剂ESEM图Figure 12 ESEM graph of formalin catchingagent

2.6 压板试验结果

从表1高游离甲醛脲醛树脂中试结果可看出，随着甲醛捕集剂加量的增加，甲醛释放量明显降低，当加量到8%时，甲醛释放量，3 mm厚纤维板从22.91 mg/100g降至4.77 mg/100g，降醛率达79.2%；但甲醛捕集剂加量不宜过大，加量到6%时纤维板产品吸水厚度膨胀率不合格，加量到8%时纤维板产品内结合强度和吸水厚度膨胀率均不合格。从表2、表3可得到，甲醛捕集剂与低游离甲醛脲醛树脂使用时，加量较少，纤维板产品性能变化不大，降醛效果明显，物理力学性能均能达到标准要求；甲醛释放量方面，3 mm厚纤维板从8.01 mg/100g降至4.2 mg/100g，降醛率达47.6%，5.2 mm厚纤维板从7.25 mg/100g降至3.38 mg/100g，降醛率达53.4%。整体来看，中试试验比较理想，利用甲醛捕集剂制造环保型密度纤维板是可行的，但与高游离甲醛脲醛树脂使用时对产品性能影响较大，加量不宜过大，应根据实际生产条件对生产工艺参数做适当调整和优化，以确保产品质量。

图13 不同甲醛捕集剂加量脲胶固化ESEM图Figure 13 ESEM graph of adding different amount of formalin catching agent in urea-formaldehyde resin

表1 不同甲醛捕集剂加量高游离甲醛脲醛树脂压制的3 mm厚高密度纤维板测试结果Table 1 Result of 3mm high-density fiberboard glued by high free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

表2 不同甲醛捕集剂加量低游离甲醛脲醛树脂压制的3 mm厚中密度纤维板测试结果Table 2 Result of 3mm medium-density fiberboard glued by low free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

表3不同甲醛捕集剂加量低游离甲醛脲醛树脂压制的5.2 mm厚中密度纤维板测试结果Table 3 Result of 5.2mm medium-density fiberboard glued by low free formaldehyde content urea-formaldehyde resin

3 结论

（1）甲醛捕集剂的加入导致脲醛树脂体系的稳定性受到破坏，不能与脲醛树脂长期共存，可以在脲醛树脂使用前调胶时加入，然后共同施胶。甲醛捕集剂加量越大，pH值变化越小，粘度越小，游离甲醛含量越低，固化时间越长；但随时间延长，pH值逐渐降低，粘度增大，固化时间缩短。

（2）甲醛捕集剂和脲醛树脂混用时，常规的固化剂和加量不能满足脲醛树脂固化，需调整固化剂用量或选用其他固化剂，建议采用10%浓度草酸溶液调节胶液pH值至5.0 ～ 5.5。

（3）甲醛捕集剂降醛效果明显，降醛率达50%左右，可用于生产环保型纤维板，但加量不宜过大，应根据产品要求适当选用添加比例和调整优化生产工艺参数。

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Study on Compatibility of Formalin Catching Agent with Urea-formaldehyde Resin

ZHANG Jian1，LI Qin1，YANG Xiao-jun2，LI Cui-cui2，TAN Yang2，YU Li-peng3，JI Feng4
（1. Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang, Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China; 2. Lishui Oak Man Made Board Co., Ltd, Lishui 323000, China; 3. Anji Longwangshan Nature Reserve Administration of Zhejiang, Anji 313301, China; 4. Anji Lingfengsi Forest Center of Zhejiang, Anji 313300, China）

Experiments were conducted on compatibility between formalin catching agent and urea-formaldehyde resin under different conditions, and on productive trial for manufacture of fiberboard. The results showed that formalin catching agent couldn’t coexist with urea-formaldehyde resin, but could be added at glue mixing. More formalin catching agent was added, less pH value changed, lower viscosity and free formaldehyde emission, longer curing. Formalin catching agent could reduce free formaldehyde about 50%. It was a good choice to apply formalin catching agent to produce environment friendly fiberboard, but it need to adjust curing agent dosage or select other curing agent, and optimize technology parameters.

formalin catching agent; urea-formaldehyde resin; compatibility; glue mixing

S785

：1001-3776（2010）02-0006-06

2009-10-09；

2010-02-18

浙江省重大科技专项“环保型（E0级）中、高密度纤维板研制及中试”（2006C12077）

张建（1978－），男，安徽淮北人，副研究员，博士，从事竹木材加工研究。