环己二羧酸类配合物研究进展

肖艺唯，杨 笑

（东北师范大学附属中学，吉林 长春 130021）

羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在非线形光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域都显示出广阔的应用前景。到目前为止，已有成千上万种羧酸配合物被合成和研究，该类配位化合物的研究，不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息，同时对设计理想的分子铁磁性材料和新型电致发光材料具有非常重要的价值。

1 羧酸的配位结构及特点

羧酸类配合物种类繁多，归因于羧基具有丰富的配位形式，通常将其配位方式大致归为3类：单齿配位、螯合配位和桥联配位。相对于其他类配体（如吡啶、席夫碱），羧酸配体具有如下优点：①羧酸具有很强的桥联能力。在已报道的化合物中，除了少数有第二配体（或水配体）参与下羧酸采取了单齿配位的模式外，羧基无一例外地采取了多个原子的配位模式；②依据去质子程度的不同，能够提供氢键的给体和受体，进行以超分子弱作用或以配位键驱动的自组装；③羧基能以多种配位方式与金属离子键合，组成多核金属离子的次级结构单元 SUB（secondary building unit），进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。

2 环己二羧酸配合物

环己二羧酸是脂肪族羧酸的一种，两个羧基可处于 1,2－、1,3－及1,4－位置，这些二元羧酸都具有柔性和自由多变的构型，具有如下特点：①二齿或单齿的连接方式；②存在 e,e－，a,a－或e,a－三种构造（1,2－、1,3－及1,4－衍生物中e,e－trans－是最稳定的，见图1），羧基可以从不同的方向连接金属离子，是构筑手性配位聚合物的首选配体；③金属－氧构成的层状或网状结构作为柱状支撑；④利用羧基与金属离子的键合，将金属离子聚集成M－O－C原子簇形式的SBU。这类SBU顶点因为羧基将金属离子固定在一定位置上显示出足够的稳定性，成为更大的刚性网络顶点，因此具有很高的结构稳定性。

近几年来，随着芳香多羧酸功能性配合物的不断合成，由环己二羧酸构筑的配合物逐渐引起人们的关注。2002年日本学者Mikako Inoue用过渡金属铜和反式环己二羧酸合成的多孔性化合物Cu（trans－1；4－OOCC6H10COO），内含由正方形的格子堆积的孔道，直径约为4.2Å。该化合物能吸附大量的甲苯，并且具有吸附/解附可逆性。

图1 1,4－环己二羧酸三种构造

2003年由胡长文课题组合成的［M2（phen）2（chdc）2（H2O）2］（M= Co（II）、Ni（II）和 Zn（II））中，［1］1,4－环己二羧酸中两个对位羧基分别采取单齿配位和双齿配位，分子中的左右手螺旋链通过氢键作用形成二维的平面结构。2005年该课题组又通过溶剂热反应，用咪唑代替phen合成三个新颖的配位聚合物［M（chdc）（imi）］n（chdc=1,4－cyclo－hexanedicarboxylic dianion，imi=imidazole），这三个配合物是同构的，而且都是通过金属二聚物以环己二羧酸配体为双桥构筑成一维链状的结构。值得注意的是，在以上6个配位化合物中，配体1,4－环己二羧酸只拥有一种 e,a－cis结构，而在反应物中用的却是顺式和反式的混合物。这种选者性配位将有利于进一步研究分子识别和选择配体的拆分。

羧酸被大量地用于金属－有机配位化合物的合成，除了其配位模式多样性外，另一个原因就是羧酸对 pH值特别敏感，在不同的 pH值下，羧基的去质子程度不同，往往得到不同的配位模式。Y. Kim课题组2002年在水热条件下用1,4－环己二羧酸作为配体，控制溶液的pH值得到三个不同结构的1D、2D、3D化合物。［2］这项工作的意义在于：通过改变反应条件（酸度和温度），使得在配合物的结构体系中控制柔性块状配体的构造成为了可能。

2004年，毕文华等人通过改变溶液pH和反应温度，在合成CdII的配位聚合物反应中成功地分离了顺式和反式 1,4－环己二羧酸的混合物，合成两个2D的配位聚合物［Cd2（cis－chdc）2（phen）2］·3.5H2O（1）和［Cd4（trans－chdcH）2（trans－chdc）3（phen）4］（trans－chdcH2）·6H2O（2）。［3］当 pH 和反应温度提高时，配合物2被合成，仅有e,e－trans－1,4－环己二羧酸被质子化或部分质子化，与phen配体在层的表面建构了孔穴，孔穴中的晶格水分子与羧基上的氧以氢键结合形成了 3D的框架结构。通过改变反应条件，使顺反异构体的构造在合成反应中得以控制，这项工作为顺反异构体的分离提供了有效的方法。

2003年M.Kurmoo报道了一个具有可逆客体交换、多孔的磁性材料 CO5（OH）8（chdc）·4H2O（chdc = trans－1,4－cyclohexanedicarboxylate）,当加热或抽真空时，柱状支撑将倾斜，层间距变小，Co5（OH）8（chdc）·4H2O（CDCC·4H2O）将转换成Co5（OH）8（chdc）（CDCC），反之，CDCC可在空气中迅速水化形成CDCC·4H2O，二者在60.5 K下具有有序的磁性排列。此后，2006年该课题组又合成了三个由过渡金属镍和1,4－环己二羧酸配体构筑的配位聚合物，［4］［Ni3（µ3－OH）2（µ4－cis－1,4－chdc）2（H2O）4］·2H2O（1）、［Ni3（µ3－OH）2（µ4－trans－1,4－chdc）2（H2O）4］·4H2O（2）［Ni（H2O）4（µ2－trans－1,4－chdc）］（3），聚合物1和2的结构单元中包含一个无限的线形Ni3（OH）2（H2O）4链作为SBU，磁性数据显示化合物1－3都具有很有趣的磁性特征。该工作的新颖性在于：第一，曾经报道过的很多用多羧酸配体构筑的SBUs框架结构，只有很少一部分是以线型的SBUs构筑的，这种类型结构有利于磁交换；第二，在合成时使用了顺式和反式1,4－环己二羧酸的混合物，却得到了具有单一的顺式或反式结构配位聚合物，这种选择性对于通过合成反应分离顺反异构体提供了依据。

2005年C. N. R. Rao课题组利用1,2－环己二羧酸1,3－环己二羧酸和1,4－环己二羧酸三种类型的配体合成了9个镉和锰的配合物。相比较而言，1,2－环己二羧酸配体更易形成无限的网络结构，而1,4－环己二羧酸配体类似对苯二甲酸易形成三维结构。

2006年陈小明课题组利用 1,2－环己二羧酸配体构筑了一个新颖的夹心型配合物［Co3（µ3－OH）2（1,2－chdc）2］∞。在这个结构中，3个钴原子通过两个独立的 µ3－OH连接进而形成包含Co3（µ3－OH）的三角形的SBU，这些三角形的次级结构单元进一步形成类似二维Kagomé格子。几乎垂直于CoⅡ－OH层的六元环作为有机外壳包裹着无机的层，形成了理想的无机－有机夹心结构，该材料表现出自旋受阻和长程磁有序。

2007年，刘术侠课题组通过水热合成技术得到了一个 3D聚合物 Zn5（μ3－OH）2（trans－chdc）4，［5］这个聚合物是由无限的Zn－O－C棒状SBU，通过完全去质子化的反式－1,4－环己二羧酸配体构成的 3D框架结构，在这个聚合物中仅有一种反式异构体，说明此反应条件有助于反式异构体的配位。根据Yaghi和Keeffe的拓扑结构类型的归类，此配位聚合物属于hex类型。该聚合物具有一定的荧光性质，对新型电致发光材料具有非常重要的价值。

2008年由张志辉等人用 1,4－环己二羧酸，通过水热合成了一个独特的拥有双分子结构的配位聚合物{［Cd2（pyt）2（chdc）（H2O）］（H2O）2}n，在此结构中由［Cd（pyt）］n所构筑的相邻的双层结构被1,4－chdc2－支撑，属于混合连接的拓扑结构，这有助于混合拓扑结构的研究。

2010年Inn Hoe Kim等人合成了三种同构的配合物In（OH）（1,4－chdc）、Cr（OH）（1,4－chdc）和 In（OH）（1,2－chdc），该类化合物结构特点是用环己二羧酸阴离子和金属氧化物通过交联–OH–M–OH–M–的链构成开放的中性层。

随着配位化合物研究领域的延伸与发展，环己二羧酸配合物的合成研究已延伸到新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基本合成及其结构研究取得了丰硕成果，化合物的种类不断增多。使得通过配位键、氢键或其他分子间弱作用力形成的超分子聚合物己经成为无机化学一个非常活跃的研究领域。

1 Qi Y J, Wang Y H, Hu C W, et al. A New Type of Single－Helix Coordination Polymer with Mixed Ligands ［M2（phen）2（e, a－cis－1, 4－chdc）2（H2O）2］n（M＝Co and Ni; phen =1,10－phenan throline; chdc =cyclohexanedicarboxylate）［J］. Inorg Chem, 2003.42: 8519

2 Kim Y, Jung D Y. Conformation change of the cyclohexanedicarbox ylate ligand toward 2D and 3D La（III）－organic coordination networks［J］. Chem Commun, 2002: 908

3 Bi WH, Cao R, Sun D F, et al. Yuan, X. Li, Y. Q. Wang, X. J. Li,and M. C. Hong. Isomer separation, conformation control of flexible cyclohexanedicarboxylate ligand in cadmium complexes［J］.Chem Commun, 2004: 2104

4 Kurmoo M, Kumagai H, Akita－Tanaka M, et al. Metal－Organic Frameworks from Homometallic Chains of Nickel（II）and 1,4－Cyclohexanedicarboxylate Connectors: Ferrimagnet－Ferro magnet Transformation［J］. Inorg Chem, 2006, 45: 1627

5 YU M, Xie L H, Liu S X,et.al. Photoluminescent metal－organic framework with hex topology constructed from infinite rodshaped secondary building units and single e,e－trans－1,4－cyclohexan edicarboxylic dianion［J］. Inorganica Chimica Acta.360（2007）3108–3112