全低变催化剂失活原因与对策

封建利

（陕西华山化工集团有限公司，陕西 华县 714100）

我公司化肥厂变换工序采用全低变工艺，使用钴、钼系宽温耐硫催化剂，于2000年4月投产。期间除第3炉一变催化剂在使用3个月后中毒完全失活外，其他均达到了正常使用寿命。现将催化剂使用中活性下降（甚至完全失活）的原因及采取对策总结如下。

1 催化剂反硫化

反硫化是钴钼系低变催化剂的特性之一，它的活性组分——金属硫化物在一定的条件下会发生反硫化，其反应为：

由反应式可知，反硫化实际是金属硫化物的水解反应。在一定的温度与汽气比下就要求相应的H2S含量。当H2S含量低于相应的数值时，水解反应平衡向右移动，发生反硫化。该反应为吸热反应，反应常数kp随温度升高呈指数增加，即对温度的影响更敏感。

不同汽气比、不同温度下的最低H2S含量见表1。

表1 不同汽气比、不同温度下的最低H2S含量（mg/m2）

在实际生产中，一变床层温度最高达 360～380 ℃，因而最易发生反硫化，现象为：在操作条件（入口温度、汽气比、负荷）不变的情况下，床层升温明显下降，热点下移，变化率下降，出口CO指标上升，发展到一定程度后达到新的平衡。如操作条件继续恶化（如入口H2S继续下降），则继续发展。

防止催化剂反硫化的对策如下：

（1）在实际操作中将一变进口H2S维持在200 mg/m3以上。

（2）如系统波动，H2S较长时间低于此值，且一变发生明显反硫化现象时，可提高入口H2S到300～500 mg/m3并维持8～10 h，即可重新硫化。现象是：热点上移，温升明显增加，出口CO指标下降，即催化剂活性得到恢复。

2 床层进水

催化剂中碱金属盐溶于水而流失，造成催化剂活性下降；其次，水与催化剂载体发生如下化学反应：

H2O＋Al2O3→Al2（OH）3

Al2O3的比表面为 200 m2，，Al2（OH）3的比表面为 10 m2,，造成活性下降。

床层进水原因及对策如下：

（1）异常情况下大量进水：如热水塔热水倒灌入三变炉；分离罐液位计失效导致大量水进入二变炉等。以上情况在我厂催化剂使用中均发生过。

处理办法：将进口温度提高到20～30 ℃，维持8～10 h即可恢复，除非频繁发生，一般不会对活性造成大的影响。

（2）长期低于露点操作，或虽高于露点，但因水加热器内漏，水呈雾状喷射进入炉内。

处理措施：通过进口热副线提高进口温度。好处：①使水加热器漏出的热水尽可能汽化；②减少过分离罐气量，降低带水量。第4炉一变催化剂曾发生过此类情况。当时按一变入口汽气比0.2计算，露点温度约为162 ℃，进口操作温度为190 ℃，高于露点28 ℃。但因二水加内漏，一变床层温度波动特别大，温升下降较快，最多一个班下降80 ℃，后将进口温度从190 ℃提至205 ℃后，温度波动很小，热点上移至第2点，活性恢复。

3 中毒

导致钴钼催化剂中毒的物质有Cl－、SO32-等带有多余电子对偏酸性的物质。催化剂接触到这类物质的原因有以下几点：

（1）低变催化剂前未装抗毒剂，而用旧催化剂代替。

（2）热交换器内漏，煤气走短路进入二变。

（3）煤气从各变换炉加蒸汽管线中进入一变或二变。

防止催化剂中毒的对策如下：

（1）严防煤气走短路。

（2）除预变装抗毒剂外，一、二、三变上层均装入一定数量的抗毒剂。

4 超温

床层温度暴涨（超过500 ℃）而引起钼的升华、活性组分的烧结、载体的物理化学性质改变（γ－Al2O3变为α－Al2O3）或活性组分与载体的化学作用（470 ℃以上氧化钴和三氧化二铝反应生成铝酸钴、二硫化钼和三氧化二铝生成钼酸铝，生成的物质在1 000 ℃以下都非常稳定）等引起的催化剂活性损失是无法挽回的。引起床层超温的原因有以下几点：

（1）硫化过程超温或温度长时间过高。

（2）生产中半水煤气中氧含量高，预变超温。

（3）停车检修期间催化剂保护不当致使空气进入。

因超温造成的失活是无法再生的，唯有更换。

5 杂质污染

半水煤气中夹带的机油、焦油等大分子物质，水质净化不好带入的水垢及固体粉尘等吸附沉积在催化剂表面，形成壳层或发生积炭反应而造成微孔的堵塞与比表面积的缩小，导致活性下降。此点在预变催化剂中表现的极为明显。一般情况是使用约半年后，阻力由0.01 MPa增加至0.05 MPa以上。而越发展阻力增加越快，最高可达0.3 MPa，并伴随着活性明显下降。

处理措施如下：

（1）生产中处理：提高进口温度至230～240 ℃，入口硫化氢至500 mg/m3。运行8～20 h后，煤焦油中大于两个碳链的物质在220 ℃以上汽化，可以使阻力下降，活性增加。

（2）如果效果不明显，可停车处理：用干煤气将催化剂温度降至40 ℃以下（越低越好），卸出，将结块粉碎，过筛后重新装入投入生产。

（3）人工段增加超滤器。

6 硫化不彻底

新催化剂中钴、钼以氧化钴和二氧化钼的形式存在，活性很低，在使用前必须将其转化成硫化钴和二硫化钼，才能起到催化作用。硫化必须控制的指标如下：

（1）硫化各个阶段的时间尤其是强化期的时间，升温期6～8 h，硫化期10～15 h，强化期8～10 h，降温置换期4～6 h。

（2）出口硫化氢指标：H2S＞108 mg/m3。硫化不彻底的现象是，在使用初期变换率低，出口一氧化碳超标或偏高；热点不在最高层。

处理措施如下：

（1）将入口H2S提至500 mg/m3以上（越高越好，必要时减量），在保证热点不超温的情况下尽可能提高入口温度运行2～3 d，边生产边硫化。

（2）停车重新硫化。

几年来，经过不断地的摸索和总结，我们在低变催化剂的 使用和保护上积累了一定的经验，催化剂的使用寿命也越来越长。