吕廷婷,季金苟,夏之宁,蒋宏贵
(重庆大学化学化工学院药学系,重庆 400030)
进展与述评
离子液体萃取有机物的研究进展
吕廷婷,季金苟,夏之宁,蒋宏贵
(重庆大学化学化工学院药学系,重庆 400030)
离子液体具有结构可调控、不挥发以及对目标物具有一定选择性等特点,因而近来在萃取领域的应用日益受到关注,被认为是一种可替代传统溶剂的新型绿色溶剂。本文从液-液萃取、固相萃取、液相微萃取、固相微萃取、超声萃取、微波萃取6个方面综述了离子液体在萃取有机物中的应用。
离子液体;有机物;萃取
离子液体(ionic liquids,ILs)又称室温离子液体,由有机阳离子和阴离子组成,阴阳离子具有许多可能的组合,可以根据特定要求进行设计。与有机溶剂不同,离子液体同时存在极性区和非极性区,因而对有机物、无机物、生物大分子、气体等都有较好的溶解性,在化学反应中被广泛用做反应介质。一些离子液体,如 AlCl3型离子液体还可以作为增大反应速率[1-2]的催化剂。另外,由于离子液体还具有不挥发、无可燃性、热稳定性好、电导性良好以及电化学窗口宽等特性,因此在电化学领域也发挥了很好的作用[3-4]。在萃取分离领域,离子液体由于其液态范围宽,不挥发,结构可调控,对目标物具有一定选择性,被认为是一种可替代传统溶剂的新型绿色溶剂,现已成为研究的热点[5-6]。本文作者主要从液-液萃取、固相萃取、液相微萃取、固相微萃取、超声辅助萃取、微波辅助萃取6个方面对离子液体萃取有机物的研究进展进行综述。
萃取物与离子液体之间的疏水性和亲水性作用力是萃取的主要驱动力。有机物在两相间的分配系数(DA)为DA= CA2/CA1
式中,CA2为平衡时物质A在离子液体中富集的浓度;对于离子液体与水相-溶质组成的三相体系,CA1为平衡时物质A在水相中富集的浓度;对于离子液体与有机溶剂-溶质组成的三相体系,CA1为平衡时物质A在有机相中富集的浓度。
离子液体的结构类型对萃取分配系数有重要影响。阳离子取代基的碳链增加或是取代基的烷基支化会增大其亲油性,有利于有机物的溶解,其分配系数将增大,但同时也会使其黏度变大,从而影响萃取物的传质效果。阴离子的尺寸越大,黏度就越大,同样能影响分配系数。
对于含不同阴、阳离子的离子液体,其萃取分离有机物的效果有很大差异。Meindersma等[7]用离子液体从芳香族和脂肪族碳氢化合物的混合物中分离芳香族碳氢化合物,研究发现四氟硼酸盐离子液体比磺酸盐离子液体更适合,且四氟硼酸盐离子液体作为萃取剂,甲苯的分配系数和甲苯/庚烷的选择性系数比大多数工业上用的溶剂更高。对于大体积的阿魏酸和咖啡酸,较大的烷基将形成更大的空间位阻,降低阿魏酸和咖啡酸与离子液体的氢键作用,所以烷基为C6的离子液体萃取效率比C4的萃取效率低,并且阿魏酸和咖啡酸自身的结构也影响萃取效率,由于咖啡酸对位和间位的羟基形成分子内氢键减小它与离子液体的氢键作用,因而对于同一个离子液体咖啡酸的萃取效率更低[8]。
除了与有机溶剂类似的一些性质以外,由于离子液体的特殊结构以及离子液体和有机物之间的弱相互作用,因而存在一些与传统溶剂不同的萃取机制。在[OMIm][BF4] 离子液体萃取酚类化合物的研究中发现[9],酚溶液在pH< pKa时,即酚类化合物主要以分子状态存在时,萃取效率较高,这是由于离子液体中的氟与酚类化合物的羟基形成了氢键。范云场等[10]在测定水中酚类化合物的研究中也得到了相同的结论。Li等[11]用离子液体成功萃取酸性染料,实验结果证实,酸性黄RN的萃取过程占主导地位的是阴离子交换,而酸性亮红B最主要是形成离子对。
离子液体的存在形式也对萃取行为有影响[12-15]。当离子液体中混有其它溶剂时,具体的存在形式可能有超分子聚集体、三离子簇、离子对、自由电离的离子、胶团、微乳液液晶态等,根据萃取过程中具体需要加入一些辅助溶剂可以改变离子液体的存在形式。
分析物的浓度、萃取体系的酸度均对分配系数有影响[16]。Faddev 等[17]利用[C4MIm][PF6]和[C8MIm][PF6]从生物燃料中萃取丁醇,其分配系数分别可达到25.7和55.3,而且萃取剂对发酵微生物几乎没有毒性。Alonso等[18]利用[C8MIm][BF4]从烷烃中提取噻吩(噻吩在[C8MIm][BF4]中的溶解性很好,在常温下高达90%),系统分析了[C8MIm][BF4]+ 噻吩 + 烷烃的三相平衡。对于中低浓度的样品,分配系数和溶剂选择性都较高,因而保证了分离的可行和高效性;而对于高浓度的样品,萃取效率较低是由于高浓度情况下,样品分子之间的相互作用增强。邓凡政等[19]将室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])和 NaH2PO4组成的双水相萃取体系用于对芦丁的萃取分离研究。结果表明,pH值为2~7时芦丁的萃取率较高(E>90%),pH值为8~10时萃取率略降低。
萃取时间、萃取温度都是萃取过程中重要的控制参数。升高温度有利于降低离子液体的黏度,提高分配系数。对于在高温下进行的萃取过程,较宽的液态范围的离子液体比传统溶剂更具优势。针对不同的萃取对象,选择合适的离子液体,将获取好的萃取效果。
固相萃取作为一种样品前处理技术,利用分析物在不同介质中被吸附的能力差的特点,有效地将目标物与干扰组分分离,增强了对分析物特别是痕量分析物的检出能力,同时也提高了被测样品的回收率。当前发展选择性更好的吸附剂是固相萃取研究的活跃领域,离子液体由于其可设计的特殊结构,作为吸附剂具有较强的选择性,在固相萃取这一领域逐渐展现出它的前途。
Li等[20]研究了一种新的固相萃取方法,把硅胶装于固相萃取柱中,将离子液体溶液通过萃取柱,由于疏水作用、库仑力以及静电作用,离子液体被覆盖在硅胶表面,形成混合半胶态柱,再以一定流速进行样品装载,然后用溶剂洗去干扰组分,最后在超声中用溶剂将待测物溶出。用电极电势测量法可以检测离子液体在硅胶表面的吸附量,当电极电势不再变化的时候,硅胶表面的离子液体达到饱和。用这种方法检测水样中的邻苯二甲酸酯,富集因子达到600,相对标准偏差在6%以下。
Tian等[21]也是用离子液体修饰硅胶作为固相吸附剂,不同的是在覆盖离子液体前将硅胶进行活化处理,先把硅胶和硝酸水溶液混合搅拌2 h,然后回流8 h,除去金属氧化物和含氮的杂质。他们对丹参酮的萃取研究发现:修饰了离子液体的硅胶吸附剂比没有修饰离子液体的硅胶吸附剂具有更好的萃取效果,所得到的回收率更高。
采用挥发性有机溶剂作为萃取剂的传统液相微萃取法具有较多局限,例如在进行顶空液相萃取时,液滴能够维持的时间十分有限,萃取时间较短;另外,常用有机溶剂如正辛醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等能够悬挂的液滴体积较小,测定灵敏度较低。离子液体由于不挥发性以及黏度和密度较大的特点,得到的悬挂液滴体积大,悬挂时间也较长,从而可有效提高测定灵敏度,能应用于直接浸入液相微萃取和顶空液相微萃取。
迟玉广等[22]采用离子液体顶空液相微萃取富集苯系物,由于离子液体挥发性极低,因而可以长时间悬挂,在富集30 min中后获得了较高的富集倍数。Zhou等[23]通过悬滴液相微萃取法,用离子液体萃取水样中的酚类物质,离子液体的悬挂体积达到10 μL,比一般液滴体积都大,实验结果证明该方法检测灵敏度高,可用于痕量分析。
Marta等[24]将离子液体动态液相微萃取用于尿样中的消炎类药物的检测,在萃取过程中先将离子液体以一定流速注入巴氏吸液管中,然后将吸液管浸入样品管中,持续将样品以一定流速吸入吸液管通过离子液体,由于离子液体密度大,它会一直保留在吸液管的下部,因而很好地实现动态循环萃取。口服一定剂量的消炎药物,一段时间后,取尿液检测其中药物的浓度,结果证明这种方法非常有用,所能检测的浓度范围在0.1~10 μg/mL。
另外,由于室温离子液体的可设计性,可根据目标化合物设计特效室温离子液体进行萃取,实现高选择性分离富集。
液相微萃取通常运用气相色谱或者高效液相色谱进行检测。谢洪学等[25]建立了基于 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的液相微萃取-高效液相色谱分析水样中甲拌磷、对硫磷和辛硫磷的方法。在优化的萃取条件下,实现了[C4MIm][PF6]对甲拌磷、对硫磷、辛硫磷3种农药的高效富集与萃取,富集倍数分别为665倍、630倍和553倍。
对于需要采用气相色谱(GC)检测的物质的萃取,离子液体的应用受到一定限制,因为离子液体挥发性低不能进入气相检测系统。目前有研究人员通过连接一个移动接口来解决这个问题,当载气带走分析物时,离子液体将被留在这个接口中[26]。
固相微萃取(SPME)主要用于富集挥发性有机物,属于非溶剂型选择性萃取法。SPME的核心部分是萃取头的涂层,涂层的厚度和种类在很大程度上决定了灵敏度和选择性。要拓展SPME技术的应用领域,就需要研制新的成本更低、选择性更好的涂层。离子液体熔点高,热稳定性好,具有一定的选择性,用做固相微萃取的涂层非常具有吸引力。与液相微萃取相比,离子液体的低挥发性在固相微萃取中也正好是一大优点,如在进行气相色谱检测时,它可以稳定地保留在萃取头上却不影响样品的检测。
Liu等[27]利用离子液体作为顶空固相微萃取的涂层萃取水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯。在探索阶段,对比成熟的商业涂层,离子液体涂层灵敏度虽稍差,但是检测限更低。此外,这种离子液体涂层显示出了很多的优势:首先,该涂层制备非常简便,将纤维头清洗活化后,在[C8MIm][PF6]和二氯甲烷的混合溶液中反复浸渍和挥发3次就能得到较厚的涂层;其次,离子液体不挥发、热稳定性好,对分析物进行解吸附时,它能稳定地保留在萃取头上;另外,进样完成后,离子液体涂层可以清洗除去,是一次性的涂层,每一次新涂层的使用不会带来遗留性或交叉性污染污染。这种离子液体涂层还有更重要的一个优势就是成本低。
Hsieh等[28]在覆盖离子液体前引入高氟化树脂膜,增加了离子液体在SPME纤维头上的吸附量,提高了离子液体涂层的萃取效率。在顶空固相微萃取的模式下进行水样的检测,对比研究发现:覆盖了高氟化树脂的离子液体涂层所萃取的待测物的量是没有高氟化树脂膜的离子液体涂层萃取量的 2~3倍。用这种方法检测两个天然水样中的多环芳烃,所有5个待测物的检测限都在4~5 pg/mL以下,回收率为80%~110%。
针对一次性离子液体涂层存在实验重现性稍逊的缺点,He等[29]在前面两项研究的基础上,将离子液体与硅橡胶交联合成一种黏稠的聚合物作为固相微萃取的涂层,这样制备的涂层厚度可以达到50 μm,重复使用100次仍然可以保持很好的萃取效果。对脱氧麻黄碱(MAP)和安非他明(AP)溶液进行萃取检测,50 μm厚的离子液体萃取头比7 μm厚的商业聚二甲基矽氧烷萃取头所萃取的物质峰面积更大,比100 μm厚的商业涂层小,实验证明这种涂层适用于尿样中的MAP和AP检测。
“离子液体固相萃取头”虽然还处在早期发展阶段,但鉴于离子液体的诸多优良特性,可以预见这种方法将会得到广泛使用。
基于离子液体的超声辅助萃取是一种新近才发展起来的萃取有机物的新方法。超声波提取温度低,有利于萃取一些热不稳定的天然产物,在超声场的作用下,由于超声的空化作用,相相间的传质速度更快,因而萃取效果更好。另外可以设计合适结构的离子液体进行选择性萃取,因而这种萃取方法节能、快速、高效,并且离子液体挥发性极低,是一种绿色环保的萃取方法。
Zhou等[30]采用超声辅助离子液体萃取水样中的芳香胺,在水样中加入离子液体[C6MIm][PF6],超声5 min后在冰水浴中冷却30 min,经离心过滤,检测结果显示水样中未发现芳香胺。这种方法富集效果好、操作便捷、成本低且有机溶剂使用少。Cao等[31]对比常规的溶剂加热回流法以及未加离子液体的超声萃取,采用超声辅助离子液体萃取白胡椒中的胡椒碱,萃取效率更高,并且萃取时间只需30 min,而加热回流需要2 h。研究也证实了离子液体的结构对萃取效果有显著影响。阴离子分别为BF4−、Br−、H2PO4−与 PF6−的 4 种离子液体,其萃取效率随着这 4种阴离子的亲水性降低而逐渐降低,且随阳离子取代烷基的链长增加而降低,这都是由于离子液体与水互溶性的改变所致。
夏禹杰等[32]采用超声强化溴化 1-乙基-3-甲基咪唑从黄花蒿中提取青蒿素,在优化工艺条件下黄花蒿中青蒿素提取量为4.37 mg/g,提取率为97%,传统青蒿素超声提取使用石油醚为提取剂,青蒿素提取率为80%~90%,但是与石油醚超声提取青蒿素相比,[EMIm]Br−水不能通过简单的蒸发溶剂实现溶剂的分离与回收,需要用更易溶解青蒿素的溶剂萃取分离来实现青蒿素的富集分离与萃取剂的再生。
微波是一种频率在300 MHz~300 GHz的电磁波,由于它和物质间的特殊作用方式受到人们广泛关注。利用微波进行萃取有机物是非常高效的方法,特别是微波装置的快速发展和完善极大地推动了微波萃取的发展和应用。
以离子液体为微波吸收剂用于萃取,不仅展现了离子液体的特点,也更好地发挥了微波的优势。微波辅助离子液体萃取具有以下特点:①根据物质和微波作用的特点,微波的加热具有选择性,同时离子液体萃取也具有一定选择性,致使被分离的物质选择性地溶出。②微波电磁场直接作用于分子上,由热传导、热辐射造成的热量损失较少,热效率高。另外离子液体极性高,在微波场中通过离子传导和偶极极化两种机制加热,对微波吸收效果好,热转化能力强[33-34],加热速率可以超过10 ℃/s。因而微波辅助离子液体萃取时间短,萃取速率高,传统方法需要几小时至十几小时,超声提取法也需0.5~1 h,微波辅助离子液体萃取只需几秒钟到几十分钟,效率提高了几十至几千倍。③微波作用于离子液体,促进其快速转动,使离子液体和样品间的相互作用更有效,显著提高萃取效率。④离子液体沸点较高,挥发性极低,快速升温的同时无明显压强产生,为密闭微波萃取最大程度地减少了过压安全问题[34]。
基于以上特点,微波辅助离子液体萃取非常具有发展前景,是一种高效、快速、绿色的萃取方法。李攻科等[35]以离子液体溶液为溶剂,微波辅助萃取石蒜中的石蒜碱、力克拉敏和加兰他敏3种生物碱。以离子液体[BMIm]Cl为萃取剂,采用MAE方法对比加热回流和室温浸泡方法,溶剂用量小,萃取时间短,3种生物碱的萃取量明显高于后两种传统方法。在微波辅助提取(MAE)中,对比95%乙醇,离子液体溶液作溶剂可显著提高石蒜生物碱的萃取率,他们认为原因可能是离子液体与石蒜生物碱形成多种分子间作用力,如π-π、n-π、氢键等作用力,这些作用力可促使溶质的溶出。该研究小组还应用离子液体微波辅助法对植物多酚和白藜芦醇进行了萃取研究,在这些研究中都体现了微波辅助法提取效率高于传统提取方法[36-37]。
Lu等[38]采用微波辅助法使用离子液体萃取药用莲子属植物中的酚性植物碱,考察了离子液体的结构类型对萃取效率的影响,结果显示阴离子的亲水性对萃取有重要影响,BF4−离子液体与水很好地互溶,萃取效率最好;PF6−离子液体与水不互溶,对萃取没有任何影响。同样阴离子的 BF4−离子液体,其阳离子取代基长度即使影响离子液体的水溶性,但是由于离子液体浓度小,对萃取的影响也不大。微波离子液体法与常规微波溶剂萃取和加热回流萃取对比实验表明,微波溶剂提取法比传统的溶剂提取法提取效率更高,但是仍然要比微波离子液体法效率低20%~50%,微波离子液体法提取时间从常规的2 h可减少到90 s。
微波技术还可以和液相微萃取、固相萃取、固相微萃取等方法结合使用[39-40]。这些方法的结合都是以达到更好的萃取效果为目的,可以预见使用离子液体可以达到理想的萃取效果。
离子液体的结构和存在形式具有可设计性与可调控性,与传统溶剂相比,在萃取不同目标物时,它具有更好的选择性。特别是在超声以及微波辅助离子液体萃取中,高效、快速的萃取分离效果充分体现了离子液体的结构特点。难挥发且热稳定性好的特性使得离子液体在固相微萃取中优势明显。另外,正是由于离子液体挥发性极低,在各种萃取过程中均对环境影响小,被认为是一种可替代传统溶剂的绿色溶剂。在有机物萃取领域,离子液体以其自身特性的优势,将具有很好的应用前景。
目前离子液体的应用还处于尝试的阶段,对离子液体中相互作用的规律性认识还十分欠缺,需要对离子液体的结构性质和萃取效率进行系统深入的研究分析,以便根据萃取分离的实际需要设计合适的离子液体。
另外,对于离子液体的产业化应用,溶剂的回收利用也是一个亟待解决的问题。目前使用超临界流体CO2是分离回收离子液体的一个相对较好的方法,许多研究都表明在一定压力下有机物在CO2中有很好的溶解性,而离子液体不会溶解在CO2中,这样就能很好地分离有机物和离子液体[41-43]。然而仍然需要寻找更简便的回收方法,同时还要研究开发更多新型的离子液体,应该更能满足萃取要求,更易制备,具有更低的毒性和生物降解能力、对环境影响更小的特点。
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Progress in room temperature ionic liquids for extraction of organic compounds
LÜ Tingting,JI Jingou,XIA Zhining,JIANG Honggui
(Department of Pharmaceutics,Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400030,China)
Room temperature ionic liquids(RTILs)have been paid ever-increasing attentions in extraction field and are regarded as an alternative green solvent for their peculiar properties,such as managed structure,non-volatility and selectivity to subject. The application of room temperature ionic liquids for extraction of organic compounds is summarized,including liquid-liquid extraction,liquid-solid extraction,liquid phase microextraction,solid phase microextraction,ultrasonic extraction and microwave extraction etc.
ionic liquids;organic compound;extraction
TQ 342
A
1000–6613(2010)05–0801–06
2009-09-17;修改稿日期:2009-10-21。
国家自然科学基金(20775096)及科技部国际合作项目(2006DFA43520)。
吕廷婷(1985—),女,硕士研究生,主要从事天然产物提取和药物化学研究。E-mail lvtinglxc@163.com。联系人:季金苟,男,副教授,硕士生导师。E-mail 725_tiger@sina.com。