不同气氛下磷石膏热分解的反应特性*

郑绍聪 宁 平 马丽萍 杜亚雷 张 伟 牛学奎

(昆明理工大学环境科学与工程学院 昆明 650093)

磷石膏是湿法生产磷酸工艺过程中的副产品,主要化学成分是CaSO4◦2H2O,含有大量的磷、氟、放射性类等杂质.磷肥工业的迅速发展必然带来硫酸需求量增加和产生大量的磷石膏废渣,引起硫矿资源的短缺和磷石膏渣的环境污染问题,综合利用磷石膏对磷肥工业的可持续发展和环境的保护方面都具有重要的意义.

磷石膏资源化的研究进程中,磷石膏分解技术的理论研究是其热点之一,目标是将磷石膏中的CaSO4分解成SO2与CaO,分别用作生产硫酸和水泥的原料[1].德国Muller最先研究了以焦炭为还原磷石膏中CaSO4的分解规律[2],促进磷石膏分解技术的发展[3].E.M.van der Merwe[4]等研究了碳与CaSO4◦2H2O、石膏和磷石膏在惰性气氛中的热分解反应,结果表明,在温度700～1 100范围内,热分解主要产物是CaS;添加Fe2O3和ZnO作为催化剂降低热分解的起始温度.肖海平[5]等研究了CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究,结果表明,随着氧气浓度的增大,CaSO4分解反应起始温度和终结分解温度都提高,氧气浓度的提高有利于保持CaSO4的热稳定性;在CO还原气氛下,CaSO4发生生成CaO和CaS的平行竞争反应.由于磷石膏中CaSO4热分解机理较为复杂[6],许多有关磷石膏分解机理的文献中,用纯CaSO4代替磷石膏实验[7],未能真实反应磷石膏的热分解行为.本研究中以实际工业生产磷石膏为原料,研究了磷石膏在不同气氛下的热分解反应情况,探讨其反应机理,为磷石膏热分解技术的发展提供理论依据.

1 实验部份

1.1 实验原料

磷石膏采自富瑞化工厂,经105℃烘干,过100目标准筛制成实验用样品,主要化学成分见表1.高硫煤取自镇雄某煤矿,样品经风干后破碎,制成不同颗粒尺寸样品,主要化学组成见表2.N2,纯度 99.99%;CO,纯度 99.99%.

1.2 实验仪器

德国NETZSCH公司的Simultaneous T hermal Analyzers(STA)449c Jupiter同步热分析仪;SK2-2-12管式电阻炉;英国KANE公司生产KM9106综合烟气分析仪;日本D/Max2200型X射线衍射仪;瑞士ARL公司8420+型X射线灾光光谱仪.

表1 磷石膏化学成分(质量分数) %

表2 高硫煤化学成分(质量分数) %

2 实验结果与分析

2.1 磷石膏的晶体结构

在显微镜下观察磷石膏晶体结构,主要为粒状、块状、纤维状和羽毛状等.主体为粒状石膏及粒状石膏再结晶形成的大块石膏,在二次晶化作用下沿裂缝、空洞形成纤维状和羽毛状石膏.主要矿物为二次结晶石膏和少量石英,矿物学特征见表3.

表3 磷石膏的矿物学特征

2.2 磷石膏在空气中的热分解研究

在同步热分析仪上进行磷石膏(1#)和纯石膏(2#)的热分解实验,结果如图1所示.从图1可知,磷石膏和纯石膏的热分解失重过程分为2个阶段,第一失重过程是石膏失去结晶水的过程;第二失重过程是石膏发生热分解反应的过程.在空气气氛下,磷石膏的起始分解温度为1 000℃,较纯石膏的起始分解温度1 250℃低150℃,磷石膏终结分解温度1 370℃较纯石膏1 405℃低30℃左右,可能的原因是磷石膏中的杂质促进了磷石膏的分解.磷石膏在高温下发生自分解反应,方程式如下.

图1 纯石膏和磷石膏(粒径≤76 μ m)TG-DTA曲线

由图1可知,在空气气氛下,CaSO4的热稳定较好,不利于磷石膏自身的分解反应.当磷石膏中CaSO4完全分解后,残渣中主要是CaO而没有CaSO4.收集磷石膏分解残渣进行XRD表征,结果如图2所示.通过XRD表征图,残渣中发现了大量的CaO,说明磷石膏在空气中的主反应是自分解反应式样,还发现了CaSO4特征峰,这可能是CaSO4分解产物将部分未反应的CaSO4包裹住,阻碍了CaSO4的完全分解引起的.

图2 空气气氛下磷石膏热分解的XRD图

2.3 磷石膏在N2气氛下的热分解研究

在N2气氛下,管式电炉上进行磷石膏与高硫煤发生固固反应,实验 n(C)/n(S)比分别为0.98,1.18和1.96对磷石膏的热分解过程的影响,实时检测SO2气体浓度,其结果如图3所示.由图可知,从温度500℃开始,烟气分析仪检测到SO2气体,说明在此条件下就有SO2气体释放,并随温度增加而升高直到反应结束.当C/S摩尔比0.98和1.18的SO2浓度都会达到同样高的峰值10 112 mg/m3并稳定一段时间,摩尔比1.18的SO2浓度在峰值稳定的时间较0.98时长,可能原因是摩尔比0.98的反应配比中煤量较少,导致反应不完全所致;当摩尔比从1.18升到1.96过程中,摩尔比1.96的SO2浓度达到峰值6 648 mg/m3后随温度升高而降低,原因是随着煤量继续增加,气相中存在较强的还原气氛,导致磷石膏热分解过程CaSO4转化为SO2的转化率降低而生成其它的产物如CaS和S等.选取摩尔比1.18和1.96的分解产物进行XRD表征,结果如图4所示.图a)出现较强的CaO特征峰和微弱的CaS特征峰,说明分解产物主要是CaO;图b)中出现CaO特征峰和CaS特征峰,说明分解固相产物有CaO和CaS,通过实验结果比较发现不同原料配比下磷石膏热分解产物不同.分析释放出的气体成分表明,气相产相中主要有SO2和CO.推断出N2气氛下高硫煤与磷石膏的反应过程是复杂的,但是可以通过改变摩尔比来控制磷石膏热分解按主反应[式2]进行:

图3 不同原料配比下SO2气体析出曲线

图4 磷石膏热分解的XRD图

2.4 磷石膏在CO气氛下的热分解研究

CO是可燃气体,在空气中的爆炸极限范围为12.5%～74%,实验选择体积浓度为10%CO还原分解磷石膏,实验在管式电炉上进行,图5给出了磷石膏在10%CO条件下热分解过程中SO2的析出曲线.从析出气体成份来看,反应过程中除通入的CO外,从400℃开始SO2析出就一直伴随磷石膏热分解过程直到反应完全,并在1 050℃出现峰值6 690 mg/m3.SO2析出曲线表明磷石膏在10%CO发生了[式3]反应,收集分解产物进行XRD表征,结果如图6所示,从XRD表征结果来看,图中有强CaO和CaS峰出现,说明此条件下的分解产物有CaO和CaS,证实反应式3的发生,同时还发生了生成CaS的反应式4,磷石膏与CO的气固反应是一个复杂的过程,主要发生以下的反应:

根据图5中SO2析出曲线分析得知,在10%CO浓度下,随着温度增加,SO2浓度也随着升高,这是因为CaS和CaSO4在890℃以上会发生固固反应式5,生成CaO和SO2.

图5 10%CO下SO2气体析出曲线

图6 10%CO气氛下磷石膏热分解XRD图

3 结 论

磷石膏的热分解反应是一个复杂的过程.在不同的气氛下,采用热重实验,结合烟气分析仪和XRD固相表征,研究磷石膏的热分解反应特性,主要的分解机理如下.

1)在空气气氛中,磷石膏热分解起始分解温度为1 000℃,较纯石膏的起始分解温度1 250℃低,磷石膏终结分解温度1 370℃.空气气氛下CaSO4的热稳定性好,不利于磷石膏的热分解反应.

2)在N2气氛中,研究了不同摩尔比下磷石膏的热分解反应过程,结果表明,磷石膏热分解反应过程是复杂的.但是可以通过调节C/S比来改变磷石膏热分解过程,使磷石膏热分解反应按主反应式2进行.

3)在10%CO还原气氛中,低温时,磷石膏就可以与CO反应,发生竞争反应式[3-4].气相和固相XRD分析结果表明,反应初期,温度低,磷石膏分解以反应式4为主,生成CaS;反应后期,温度高,热分解以反应式(3)和(5)为主,分解后产物中以CaO为主.

[1]刘少文,张 茜,吴元欣.热分析在磷石膏制酸反应研究中的应用[J].化工进展,2008,27(5):761-785.

[2]Wheelock T D,Boylan D R.Reductive decomposition of gypsum by carbon monoxide[J].Ind.Eng.Chem.1960,52(3):215-218.

[3]肖海平,周俊虎,刘建忠,等.CaSO4与 CaS在N2气氛下反应动力学[J].化工学报,2005,56(7):1322-1326.

[4]van der Merwea E M,Strydoma C A,Potgieter J H.Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4o2H2O,gypsum and phosphogypsum in an inert atmosphere[J].Thermochimica Acta,1999,340-341:431-437.

[5]肖海平,周俊虎,曹欣玉,等.CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究[J].动力工程,2004,24(6):889-892.

[6]郑 敏,沈来宏,肖 军.化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为[J].化工学报,2008,59(11):2812-2818.

[7]Liu Hao,Shiro Karagiri,Okazak i.Decomposition behavior and mechanish of calcium sulfate under the condition of O2/CO2pulverized Coal combustion[J].Chem.Eng.Comm,2001(187):199-214.