多壁碳纳米管对聚胺醚电纺溶液流变性能的影响

邓丽莉，何素文，南建举，胡祖明，3，陈 蕾，于俊荣，3，诸 静

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；3.东华大学化学纤维研究所，上海 201620）

多壁碳纳米管对聚胺醚电纺溶液流变性能的影响

邓丽莉1，何素文1，南建举1，胡祖明1，3，陈 蕾2，3，于俊荣1，3，诸 静2，3

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；3.东华大学化学纤维研究所，上海 201620）

通过原位聚合法将酸处理过的多壁碳纳米管（MWNTs）与聚胺醚复合，制备碳管含量不同的电纺溶液。采用应变控制型流变仪研究MWNTs／聚胺醚电纺溶液的流变行为。静态流变结果表明：聚胺醚为切力变稀的非牛顿流体，体系的表观粘度随着碳管含量的增加而增大，非牛顿指数减小；随着碳管含量的增加，聚胺醚电纺溶液的粘流活化能增加。动态流变结果表明：储存模量G′和损耗模量G″均随着MWNTs含量的增加而增加。

碳纳米管；聚胺醚；流变行为

自1991年Iijima发现碳纳米管以来，它就以其特殊的结构，独特的热学、光学、电学、力学性能和化学稳定性得到了全世界科学家的广泛关注。现在，它已成为制备聚合物复合材料的优良添加材料之一［1，2］。近几年来碳纳米管应用于环氧树脂的研究报道很多［3～7］，并且都取得了很好的效果。聚胺醚为一种热塑性的环氧树脂［8］，除了具有环氧树脂的一些优异的性能，如良好的耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及固化收缩率低、易加工成型等优点外，还具有很好的气体阻隔性［9］、粘接性、透明性、机械强度和韧性等特点。但是电纺的聚胺醚膜的力学性能很低，碳纳米管的研究正好填补了这方面的不足。笔者采用多壁碳纳米管（MWNTs）／聚胺醚复合材料，研究并讨论其性能，同时研究碳纳米管不同含量对聚胺醚电纺溶液流变的影响，以便更好地研究这种复合材料，应用于生产实践。

1 实 验

1.1 原料

羧基化多壁碳纳米管（MWNTs），购自中科院成都分院；

双酚A型环氧树脂E-51，上海树脂厂有限公司生产；

乙醇胺和二甲亚砜，均购自国药集团化学试剂有限公司，都为分析纯；

三苯基磷（TPP），化学纯CP，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 不同碳管含量的聚胺醚溶液的合成

在100 mL的三口烧瓶中加入环氧树脂（E-51）、催化剂三苯基膦（TPP）0.05 g，按照环氧树脂质量百分数加入一定量的羧基化碳管（0%（w）、0.5%（w）、1.0%（w）、1.5%（w）），机械搅拌，同时在60℃下超声处理2 h。接好冷凝管，通氮气保护，加热至80～85℃，反应24 h；加入适量的乙醇胺（使环氧稍微过量）、一定量的二甲亚砜，140℃，反应3 h，体系粘度上升很快，再加入适量的二甲亚砜稀释，继续在140℃反应3 h，即可得到MWNTs／聚胺醚复合溶液。

1.3 聚胺醚流变行为测试

采用美国TA仪器公司产的应变控制型流变仪，测量溶液在不同条件下的稳态和动态流变行为，型号为ARES-RFS，锥板直径为50 mm，剪切速率范围为0.1～1 000 s－1，测试温度为15℃、20℃、25℃。

2 结果与讨论

2.1 不同碳管含量对聚胺醚溶液表观粘度的影响

图1为碳管含量分别为0%（w）、0.5%（w）、1%（w）和1.5%（w）的MWNTs／聚胺醚电纺溶液的剪切速率与表观粘度的关系图。从图中可以看出，碳管的加入没有改变聚合物的流体类型，不同碳管含量的溶液的粘度均随着剪切速率的增大而降低，称为剪切变稀的流体，此种流体的流动曲线是非线性的［10］。且在同一剪切速率下，碳管含量越高的溶液表观粘度越大。这是因为碳管为一维结构，可看做为刚性分子，它的加入增加了聚合物的粘度。这表明可能是原位聚合过程中碳纳米管的羧基和聚胺醚分子链上的羟基之间产生了作用力，在溶剂二甲亚砜中发生缠结，形成一些物理交联点，这些缠结点在剪切速率下破坏并重建。

图2所示为不同含量的碳纳米管的lgηa－lg˙γ曲线。当剪切速率低时，重建的速率大于破坏的速率，粘度降低的速率较慢，当剪切速率达到一定值时，缠结点被剪切破坏并来不及重建，使得表观粘度下降很快，导致切力变稀。另一方面，聚合物在剪切力的作用下，原有的聚合物分子链构象发生变化，聚合物沿着剪切方向取向，使聚合物粘度降低。

图1 不同碳管含量的MWNTs／聚胺醚在20℃下的ηa－˙γ曲线

图2 不同碳纳米管含量的MWNTs／聚胺醚溶液在20℃下的lgηa－lg˙γ曲线

2.2 碳纳米管对聚胺醚溶液非牛顿指数的影响

由2.1节已知不同含量的聚胺醚溶液为非牛顿流体，流动指数n可用来判断流体与牛顿流体的差别程度，n值离整数1越远，则呈非牛顿性越明显，对于假塑性流体n＜1有假塑性流体幂律函数方程：

式中：τ为剪切应力；K为流体粘度；n为流动指数，也称非牛顿指数。

且表观粘度经验公式为：

式中：ηa为表观粘度。

由（1）、（2）式可得出：

（3）式两边取对数得：

以lgηa－lg˙γ作图，如图2所示不同含量的碳纳米管的lgηa－lg˙γ曲线。取图中切力变稀部分的点作直线拟合，由斜率n－1就可以求得非牛顿指数n，如图3所示。算得n值如表1所示，可以看出聚合物的非牛顿指数随着碳纳米管含量的增加而减小，这是由碳纳米管的羧基和聚胺醚分子链上的羟基之间形成的作用力使得分子之间的缠结点增多，而导致碳纳米管／聚胺醚的弹性非牛顿增加，即n值减小。

表1 通过斜率得到的非牛顿指数n值

图3 不同碳纳米管含量的MWNTs／聚胺醚溶液在20℃下的lgηa－lg˙γ曲线

2.3 碳纳米管对聚胺醚溶液粘流活化能ΔEη的影响

粘流活化能ΔEη是粘度对温度敏感程度的一种量度。ΔEη越大，表明对温度的敏感性越强。由阿伦尼乌斯方程式：

式中：ηa为表观粘度；A为常数；ΔEη为粘流活化能；R为气体常数；T为热力学温度。此式两边取自然对数：lnηa＝lnA＋ΔEη／RT，将lnηa～1／T作图，如图4（剪切速率为100˙γ／s－1）所示。根据斜率可求出ΔEη，得出的数据列于表2。

由表2不同剪切速率下的粘流活化能可以看出，聚胺醚溶液的ΔEη随着碳管含量的增加而增大。温度升高使得聚合物大分子的链段运动增强，聚合物大分子之间的缠结以及碳管、聚合物和溶剂之间的作用力减弱，因此，随着碳管含量的增加，温度升高使得聚胺醚溶液表观粘度下降逐渐明显。当然，实际纺丝过程中的剪切速率远大于这里所研究的范围，且聚胺醚及MWNTs／聚胺醚的粘流活化能在1 000 s－1及20℃时并不是很高，故温度在实际电纺过程中对聚胺醚溶液电纺影响并不是很大。

图4 不同碳管含量的聚胺醚溶液的lnηa～1／T曲线

表2 不同剪切速率下不同碳管含量的粘流活化能

2.4 碳纳米管对聚胺醚溶液G′，G″及tanδ的影响

图5所示为不同碳管含量的ω－G′关系图，图6所示为不同碳管含量的ω－G″关系图（20℃）。可以看出，添加了碳纳米管的聚胺醚溶液的储存模量G′和损耗模量G″在角频率范围内比纯的聚胺醚有所增加，且随着碳管含量的增加，G′，G″也增加。这很可能是碳纳米管与聚胺醚长链分子之间在运动过程中产生了内摩擦，这种摩擦力使得聚合物溶液的耗损模量增加，即G″增加；同时链的运动受阻，即表现出与弹性相关的G′也增加。另一方面，碳纳米管本身为刚性结构，这些也都会使聚合物的储存模量G′增加。

损耗角正切tanδ为损耗模量和储能模量的比值。由图7不同含量的MWNTs／聚胺醚溶液的tanδ－lgω图可以看出，损耗角正切tanδ先随着角频率的增加而增大，说明溶液中粘性对复数模量的贡献增大，之后又随着角频率增加而减小，溶液中弹性对复数模量的贡献增大，而粘性的贡献减小。这种内耗峰的出现是因为频率较低时，链段运动跟得上外力的运动，内耗较小；角频率很大时，链段运动完全跟不上外力运动，内耗也较小；而中间段的角频率范围内，消耗了大量能量用以改变分子构想和阻止链段运动，故内耗较大。

图5 不同碳管含量的ω－G′关系

图6 不同碳管含量的ω－G″关系

图7 不同含量的MWNTs／聚胺醚溶液的tanδ－lgω

3 结 论

a）随着MWNTs含量的增加，聚胺醚溶液的表观粘度增大，溶液表现出非牛顿流体的性质。

b）随着MWNTs含量的增加，聚胺醚溶液的非牛顿指数降低。

c）聚胺醚溶液的粘流活化能随着碳管含量的增加而增大。

d）随着MWNTs含量的增加，储存模量G′和损耗模量G″均增加，且损耗角正切tanδ先随着角频率的增加而增大，之后又随着角频率增加而减小。

1 P G，Y L S，S C E，et al.Thermal conductivity of magnetically aligned carbon nanotube buckypapers and nanocomposites［C］.2006：119～122

2 C V，L M A，T F F，et al.Improvement of thermal and mechanical properties of carbon nanotube composites through chemical functionalization［J］.Chemistry of materials.2003，15：4470～4475

3 田继斌，梁胜彪，隋刚，等.羧基化多壁碳纳米管对T-1000碳纤维／环氧树脂复合材料性能的影响［J］.玻璃钢／复合材料，2010（01）

4 马传国，于英俊，张鹏.碳纳米管的表面修饰及其对环氧树脂热性能的影响［J］.中国塑料，2009，（01）

5 谷红波，贺金梅，樊鹏飞，等.多壁碳纳米管／环氧树脂复合材料性能研究［J］.化学与粘合，2008，（02）

6 王国建，郭建龙，屈泽华.碳纳米管／环氧树脂复合材料力学性能影响因素的研究［J］.玻璃钢／复合材料，2007，（04）

7 高新春，宋怀河，郭鹏，等.碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响［J］.炭素技术，2007，（02）

8 White J E，Silvis H C，Winkler M S，et al.Poly（hydroxyaminoethers）：A new family of epoxy-based thermoplastics［J］.Advanced materials，2000，12（23）：1791～1800

9 Brennan D J，Haag A P，White J E，et al.High-Barrier Poly（hydroxy amide ethers）：Effect of Polymer Structure on Oxygen Transmission Rates.21［J］.Macromolecules，1998，31（8）：2622～2630

10徐佩弦.高聚物流变学及其应用［M］.化学工业出版社，2003.49～52

Effect of MWNTs on the rheological behavior of poly（hydroxyaminoether）

Deng Lili1，He Suwen1，Nan Jianju1，Hu Zuming1，3，Chen Lei2，3，Yu Junrong1，3，Zhu Jing2，3

（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；3.Man-made Fiber Research Institute，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The different contents of MWNTs／poly（hydroxyaminoether）electrospinning solution was preparaed by situ polycondensation of ethanolamine and MWNTs-EP.The rheological behavior of MWNTs／poly（hydroxyaminoether）were measurede by strain controlled rheometer.The static evolution shows that the poly（hydroxyaminoether）is non-Newtonian fluid and apparent viscosity increase with increasing MWNTs contents，while Non-Newtonian index decreases.The increasing addition of the MWNTs resulted in the increase of the viscous flow activation energy and The dynamic evolution shows that storage modulus（G′）and loss modulus（G″）increase with increasing MWNTs contents.

MWNTs；poly（hydroxyaminoether）；rheological behavior

TB383；TQ323.5

：A

：1006-334X（2010）04-0015-04

2010－10－28

邓丽莉（1985－），女，江西九江人，硕士研究生，研究方向为静电纺丝。