论四大滴定理论内容整合与教材改革＊

岳宣峰＊＊ 张延妮漆红兰张静＊＊

(1陕西师范大学化学与材料科学学院 陕西西安 710062;2陕西师范大学陕西省生命分析化学重点实验室 陕西西安 710062;3陕西师范大学生命科学学院 陕西西安 710062)

论四大滴定理论内容整合与教材改革＊

岳宣峰1,2＊＊ 张延妮3漆红兰1,2张静1,2＊＊

(1陕西师范大学化学与材料科学学院 陕西西安 710062;2陕西师范大学陕西省生命分析化学重点实验室 陕西西安 710062;3陕西师范大学生命科学学院 陕西西安 710062)

提出对四大滴定理论进行整合,统一滴定过程观察量为pM′,删简功能相同或者内容相同的重复概念,围绕滴定反应稳定常数 K稳定建立逻辑体系,在数学处理模式上取得一致,从而获得基本理论的统一,同时建议吸收计算机等相关学科的成果来简化并强化分析化学中的计算手段;继承并发展经典的分析化学滴定理论。

分析化学中四大滴定(酸碱滴定、配位滴定、氧化还原和沉淀滴定)的理论基础都是前人在不同历史时期提出来的,每一种滴定都有一套完整的理论。由于当初建立不同滴定体系的出发点不同,所以不同滴定方法有着不同的概念体系。学习者在学习过程中常常会遇到以下的困惑:首先,在不同的滴定理论体系中,对一些实质相同问题的解决,由于具有不尽相同的概念体系,往往是从不同的角度出发的,这样容易使学习者在逻辑上产生疑问。比如:对于质子所引起的多元弱酸溶液中不同形态的分布,既可以采用酸碱滴定中的分布分数δ的概念,也可以采用配位滴定中的弱酸的副反应系数α的概念去解决。其次,相近或者相同概念在不同滴定体系中的重复增加了教材的内容。比如:几乎每种滴定体系都会涉及到离子强度和副反应的介绍和应用;每种体系中都涉及到指示剂原理的介绍和应用。再次,四大理论之间共同概念体系及相应逻辑体系的缺乏不但不利于它们之间的相互借鉴,而且也延缓了其他学科对四大理论发展的推动。比如:在氧化还原滴定中的空白值概念、配位滴定中的指示剂封闭和僵化概念等所描述的现象在 4种滴定分析中普遍存在,并不是某个滴定方式所独有。除此之外,现有很多教材在滴定分析中有关计算的内容仍然比较简单,在面对复杂滴定体系的处理上显得无力。例如:很多关于浓度的计算都采用了有条件的简化计算方法,这样虽然可以避免高次方程的运算[1],但这种简化是有条件的,不具有普遍的适用性;有时不当的简化还会造成很大的误差。作者曾探讨过某些简化对误差的影响[2-3]。四大滴定的任务是一致的,这就决定了四大滴定在本质上的一致性。共同的本质决定了逻辑上的内在一致性,也许正是这种逻辑的内在一致性和不同滴定理论体系中概念的分立导致了使用者的疑问。

化学工作者对分析化学教学内容和教材改革的关注从未间断过。北京大学李克安[4]在1997年提出分析化学课程必须适应时代发展作出改革的重要性;吉林大学邹明珠等[5]在 1999年提出了整合四大滴定的部分轮廓;2003年吉林大学金钦汉[6]在讨论分析化学学科发展方向时强调重视其他学科对分析化学发展的促进作用;重庆工商大学的方明建[7]2004年提到四大滴定的整合概念;上海交通大学李辉等[8]在 2004年比较国内外的化学教学时引用了国外教材[9]及国内教材[10]中的相关内容,指出国外一些新教材的内容安排是将四大滴定设为一大部分,研究的顺序变为:“原理→平衡计算→滴定方法介绍→平衡滴定的应用”;2008年湖南大学俞汝勤[11]介绍《欧洲分析化学教学大纲》分为 4大块内容,其中之一是计算机分析化学;同年,北京大学徐光宪[12]和武汉大学王长发[13]在讨论分析化学教学时,鼓励不断更新内容,重视创新和计算机的应用;2008年厦门大学郭祥群[14]在讨论分析化学教学时,强调发掘共同的本质有利于学习者掌握分析化学各类检测方法的本质,并有利于吸收其他学科的最新成果。

基于此,我们提出在原有滴定理论的基础上,选择合适并统一的体系,遵循统一的逻辑和数学处理模式,对四大滴定理论进行整合,使之成为一个统一的滴定理论;删简功能相同的重复概念及内容,同时吸收计算机等相关学科的成果来简化并强化分析化学中的计算手段。整合后的内容主要包括:统一的滴定过程观察量 pM′;所有 pM′将借助滴定反应条件稳定常数获得;所有的定义为离子强度、各种副反应系数和稳定常数 K稳的函数;统一的滴定突跃及指示剂原理;直接准确滴定的统一判别式及混合组分分别滴定的统一判别式;统一的终点误差和实验总误差理论等。主要内容简单介绍如下:

(1)从化学计量点的本质出发,定义化学计量点为 pM′(pM′为被滴定组分M在计量点时的浓度的负对数),统一终点的观察量为 pM′,这样就在数学处理模式上取得了统一。四大滴定理论中只有氧化还原滴定需要改变其现观察量。

(3)通过考虑离子强度 I和各种副反应对参与反应的组分的浓度的影响,将条件稳定常数和稳定常数 K稳联系起来,关系式为=f(K稳,α,I)。副反应系数α的概念与分布分数δ的概念在功能上异曲同工,甚至可以删除有关分布分数δ的概念和内容;将每种滴定中都要考虑的α和 I等因素统一起来考虑,从而可以避免对每种滴定方法都重复介绍。

(4)当观测量统一为 pM′后,滴定理论就可以拥有统一的突跃理论和终点指示理论。对于滴定曲线的绘制,可以利用常见的数据处理软件等进行[15-16,18],也可以利用简单的计算机语言如 C语言编写程序来计算。采用软件或者语言绘制既准确又简单,尤其是对于不对称等复杂反应的绘制尤为显著,同时还可以培养学习者知识迁移的能力。

对于化学计量点的指示方法,分为仪器指示终点和指示剂肉眼观察法分别介绍。在仪器指示法中介绍高等数学在人机对话中的应用,为自动滴定等实验教学提供理论基础。对于指示剂肉眼观察法,统一定义指示剂为能与滴定对象或者稍过量的滴定剂产生快速且明显颜色变化的物质;指示剂之所以能够用来指示滴定终点,是因为:当它呈现某种人眼可以明显分辨的颜色或颜色变化时,它所在的体系将对应地具有某个确定的 pM′值或 pM′范围,这种颜色或者颜色变化是与指示剂的具有不同颜色的两个存在状态的浓度相关联的,而目前对 4种滴定方法中指示剂终点变色原理的解读有差异。另外,应该介绍指示剂引起的空白值的概念,对滴定终点变色原理的合理解读将有助于解释空白值的来源。学习者不仅要在氧化还原滴定中考虑空白值 (如很多教材所述),对其他滴定方法也应考虑空白值和系统误差的问题;不仅要在沉淀滴定中考虑指示剂的用量[1](如很多教材所述),还需要在其他滴定中都考虑这一因素,而且也完全可以通过计算获得指示剂的合理用量范围。最后,在考虑滴定反应终点误差及指示剂选择时,一定要综合考虑指示剂反应稳定性 ()与滴定反应稳定性 ()的相对大小,以及指示剂终点反应动力学等因素。比如:指示剂僵化和封闭的概念是配位滴定所特有的概念,但相应的反应现象却不是独有的,而是在 4种滴定中都可能存在的。僵化和封闭仅仅是对指示剂终点反应容易程度和快慢程度的某种定性描述,可以将这一概念扩大为对每种反应类型中所有类似现象的描述,也可将其删除。这样的统一安排可能更有利于学习者对其本质的理解。对于不同类型反应的指示剂,可以分别列举,以使学生体会本质的一致和具体的差别。

(5)将直接准确滴定某组分的判别式和混合组分分别滴定的判别式在条件稳定常数的基础上统一起来,免去在不同类型滴定中判别式表达形式的不一致,这样也便于记忆。比如:对于 1:1的反应,一般可以规定≥6作为所有直接准确滴定的判别式,不同类型反应滴定的区别仅在于的获得方式。

(6)滴定实验的总误差是由滴定实验各个步骤积累形成的。在处理误差问题时,应该在强调整体误差要求的前提下综合考虑[19]。总误差是由试剂称量误差、液体量取误差、液体滴加方式及终点误差、干扰误差和空白值等因素综合起来的,只有将每一个因素放在整体中考虑才能得到正确的认识。

在称量和量取操作时应强调从分析化学对误差的要求着眼;对于滴定反应的终点误差应强调指示剂选择和滴定方式对终点误差的影响。比如:离开了“每次滴入体积可以无限小”这一滴定方式的前提,认为“指示剂的变色范围越小越好”就会得出片面甚至错误的结论。可以用林邦误差公式作为统一终点误差的计算公式。武汉大学编写的《分析化学》第 5版已经做了很好的尝试和示范[1],终点误差也是每种滴定方法都需要考虑的,而不仅仅是在酸碱滴定和配位滴定中要考虑。对于干扰产生的误差,应强调必须将终点误差要求、指示剂选择、被测组分反应的稳定常数 K′稳与干扰组分反应的稳定常数(干扰)综合起来加以考虑。比如:选择不同的指示剂酚酞和甲基橙,对“酸碱滴定中少量 CO2的存在是否干扰 HAc的滴定?”这样的问题可能会得到不同的答案。像对“如果被测组分浓度太小,为了获得超过 20.00mL滴定剂的消耗以满足液体量取的误差要求,靠稀释滴定剂的操作是否正确?”以及“配位滴定中如果在 pH 10.0用 Ca2+标定 EDTA,在 pH 5.0用 EDTA去滴定 pb2+,对测定结果有何影响?”这类问题,如果离开终点误差、指示剂空白值及干扰误差的考虑,就不可能给出正确的回答。

(7)为了能够定量地描述误差,可以将关于偶然误差及系统误差的理论、数据处理和误差传递等作为单独的章节介绍和学习。

不同反应类型(酸碱、配位、氧化还原和沉淀)的特点有所不同,在每个具体环节中可以对4种反应类型分别举例,以使学生体会本质的一致和具体过程的某些区别,包括 pM′、K稳、的计算和指示剂的介绍等。同时在每个环节中强调计算机知识的应用,强化计算手段,简化计算过程;并介绍相关的网络资源[16],以开拓学习者的视野。

总之,在现有滴定理论和教材编排的基础上,可以简化像离子强度和副反应、指示剂原理介绍等一些在内容上重复的部分,删除像分布分数这样在功能上重复的概念,从而在一定程度上减轻学习者的负担。同时,吸收其他学科(主要是计算机和信息科学)的发展成果来强化滴定分析中的一些计算,可为解决复杂滴定问题提供有效的手段。最为重要的是,整合四大滴定理论,形成统一的滴定理论,既能很好地继承了前人的成果,又能丰富和发展滴定分析理论。这样的教材或许更能适应时代对分析化学的要求。

[1] 武汉大学.分析化学(上册).第 5版.北京:高等教育出版社,2008

[2] 岳宣峰,张延妮.采用最简式计算缓冲溶液 pH的限制条件及其在绘制滴定曲线中的应用∥高等师范院校化学教学改革研究.西安:陕西师范大学出版社,2005:151～153

[3] 张延妮.陕西师范大学继续教育学报,2007,24(1):1117

[4] 李克安,赵凤林,江子伟.大学化学,1997,12(5):9

[5] 邹明珠,于桂荣,许宏鼎.大学化学,1999,14(6):14

[6] 金钦汉.大学化学,2003,18(1):12

[7] 方明建,郑旭煦.高等理科教育,2004,2:72

[8] 李辉.大学化学,2004,19(6):57

[9] SkoogD A,WestDM,Holler F J,et al.AnalyticalChemistry:An Introduction.7th ed.Florida:SaundersCollege Publishing,1999

[10] 湖南大学化工学院.分析化学.北京:科学出版社,2001

[11] 俞汝勤.大学化学,2008,23(5):1

[12] 徐光宪.大学化学,2008,23(2):1

[13] 王长发.大学化学,2008,23(4):51

[14] 郭祥群.大学化学,2008,23(5):7

[15] 岳宣峰,张延妮,张志琪,等.计算机及应用化学,2006,23(11):1153

[16] 方明建.化工高等教育,2005,2:94

[17] 金继红,张永航,刘明义.计算机与应用化学,2001,18(3):287

[18] 余菁,屠婕红.化学教育,2000(9):37

[19] 刘建华,王建.大学化学,2000,15(5):14

陕西师范大学青年教师教学改革研究项目

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