三维锂离子微电池结构的研究进展

姜冬冬,秋沉沉,付延鲍,马晓华

(复旦大学材料科学系,上海 200433)

微电子机械系统(MEMS)对高性能微能源的需求,促进了人们对微电池,如微型燃料电池、微型太阳能电池、微型锌镍电池及微型锂离子电池等的研发。微型锂离子电池的能量密度较高、工作电压高、充放电平台稳定、循环性能良好且安全性好,得到了较多的关注。

以往的研究多集中于薄膜锂离子电池。全固态薄膜锂离子电池的能量密度最高可达2 J/mm3,比容量高,几乎可制成任何形状,电化学性能和安全性能优良,但薄膜二维锂离子电池甚至不能被认为是微电池,因为要提供一定量的容量和能量时,薄膜锂离子电池要求电极膜的面积至少有几个平方厘米,也就要求器件至少有相同的集成封装面积。

一般情况下,评价电池容量等性能的指标为比容量、比能量、容量密度和能量密度等。对于MEMS器件,因为集成封装面积有限,仅考虑这些指标是不够的。对于微电池,考虑容量、能量和功率的面积密度格外重要。

薄膜锂离子电池的面积能量密度约为2.5～20.0 mJ/mm2,商品化薄膜二维锂离子电池,面积容量密度最大约为0.133 mAh/cm2(面积能量密度约为14.4 mJ/mm2)。目前二维锂离子电池的最大面积能量密度约为36 mJ/mm2,不能满足许多MEMS的要求(一般要高于360 mJ/mm2)[1-2]。

为了在有限的封装面积内给MEMS器件提供足够的能量,电池必须利用封装面积上的空间。三维结构提供了一种途径,既保持薄膜二维锂离子电池短的扩散路径,又能在有限的封装面积下提供足够的能量。

本文作者总结了三维锂离子微电池的结构及其优点和制备方法,概述了三维锂离子电池的研究进展情况。

1 三维锂离子微电池结构

应用三维结构的电池,可获得高的面积能量密度和面积功率密度,同时保持短的离子扩散路径。W.J.Long等[1]总结了几种典型的三维锂离子电池结构,许多正、负极材料的电极单元排成三维阵列,相邻的正、负极单元间距很小,每个正极单元、负极单元在两个或一个维度上的尺寸都很小。这样的三维锂离子电池结构,同时具有短的扩散路径和较多的活性材料,实现了高面积能量密度和高倍率充放电能力。

最典型的三维锂离子电池由一个个正、负极单元,即一根根正、负极柱交错排列而成,正、负极被充入其间的连续电解质所隔离。这种电极周期性的分布,会导致不均匀的电流分布[1,3]。该结构的离子扩散路径短,充分利用了空间高度来提高电池的能量密度,但电解质占据的体积太大。三维锂离子电池可由做成薄片状的正、负极单元相间排列组成。上述两种结构从位置上讲,正、负极是等同的,电解质相是连续的。三维锂离子电池还有一种同心柱状结构。将正极或负极材料做成柱状电极,再在电极柱上沉积一层电解质薄膜,将柱状电极包裹起来,最后用另一种电极材料填充剩余空间,该相是连续的。这种结构的优越性在于:①电极柱不一定要周期性排列;②充分减小了电解质所占的空间,提高了活性材料的占有率,尽可能得到大的容量;③在电池制作上,对不适合做成柱状的电极材料,可制成填充相。

三维结构的电池在集成封装面积有限的情况下,同时实现了高的能量和功率面积密度,主要归结于以下3点:①在不能增加封装面积的情况下,充分利用了高度来填充更多的活性材料;②维持了薄膜电池的电极膜面积和电解质膜厚度,具有短的离子扩散路径;③三维结构增大了电极膜与电解质膜的接触面积,为Li+提供了很多的嵌入通道,提高了电导率,也提高了电极的利用率。

目前,大多三维锂离子电池的研究只完成了单一电极柱阵列的制作和半电池的性能测试,C.L.Wang等[4]使用碳(C)-MEMS工艺制作碳柱电极阵列,通过热解SU-8光刻胶得到的碳柱电极阵列,面积容量密度为0.125 mAh/cm2,是相应薄膜结构的近2倍。F.Chamran等[5]制备了氧化钒(VONR)和中间相炭微球(MCMB)的电极柱阵列,VONR的面积能量密度为15 J/cm2,MCMB的面积容量密度为4.6 mAh/cm2,分别为相应薄膜二维电池的5倍和10倍多。

三维结构的全电池方面也有研究。H.S.Min等[6]使用C-MEMS工艺,结合电化学沉积十二烷基苯磺酸盐掺杂吡咯(PPYDBS)的方法,制备了正、负极电极柱交错排列的阵列,但电解质问题未得到解决,短路导致全电池性能极差。

其他三维锂离子电池结构也有报道[2,7-9]。M.Nathan等[2]在打有许多微孔的衬底上依次沉积集电极 Ni、MoOySz正极、混合聚合物电解质,再填充石墨或MCMB等负极材料,形成三明治结构;使用的模板无法除掉,占据了大量的空间,降低了容量密度。S.K.Cheah等[9]先用模板辅助生长方法得到三维铝纳米棒阵列电极,再通过原子层沉积(ALD)法在铝纳米棒电极表面沉积TiO2电极材料,制作微电池。在0.001 mA的电流下循环50次,微电池的面积容量密度仅0.01 mAh/cm2,作为支撑的铝纳米棒会占据大量空间,但三维结构得到的面积比容量是相应二维结构的10倍。

2 三维结构的制备

目前,主要通过C-MEMS工艺和硅铸模工艺制备电极柱阵列。

2.1 C-M EMS工艺

先用旋转涂膜的方法将光刻胶涂覆在硅衬底上,再通过光刻技术使光刻胶在衬底上形成圆柱阵列,最后在无氧环境下热解光刻胶,使之转变为碳棒阵列,工艺流程见文献[4]。

C.L.Wang等[4,10]通过热解SU-8光刻胶,制作了长径比大于10的碳棒电极阵列,阵列的平均高度约为340μ m,平均直径约为 50 μ m。热解后,阵列结构被保存下来,但高度和直径会收缩,碳棒长径比达10,采用多步工艺,可得到更高的长径比。热解光刻胶得到的碳棒电极可脱嵌锂;SU-8热解碳的电化学性能类似于石油焦,还原电位低于0.5 V,且在0.3 V附近有很宽的氧化峰。充放电曲线显示,C-M EMS工艺制备的碳棒阵列在首次循环时有很大的不可逆容量损失,随后的循环则比较稳定。SU-8热解碳棒阵列的面积容量密度为 0.125 mAh/cm2,是 SU-8热解碳薄膜的近 1倍。G.T.Teixidor等[11]通过C-M EMS工艺制备了三维结构阵列电极,面积容量密度是相应二维薄膜结构的3～6倍。

C-MEMS工艺通过热解柱状阵列结构的光刻胶制备阵列,一般只能制作负极柱阵列。H.S.Min等[6]经过研究,在C-MEMS工艺制备的碳阵列上沉积PPYDBS正极材料,制备了正极柱阵列和正、负极柱交错排列的阵列。

用C-MEMS工艺制备三维结构电池也有很多局限,如在碳棒上沉积正极材料制备正极阵列时,被包覆的碳棒所占的体积浪费了空间;光刻胶的热解会引起很大的体积收缩;SU-8等光刻胶热解形成的硬碳电化学性能不好,没有明显的充放电平台,不适用于锂离子电池负极材料。

2.2 硅铸模工艺

可使用硅铸模工艺制备电极柱阵列。第一步使用微制造工艺中的光刻、深腐蚀技术,制作硅铸模,12 μ m厚的光刻胶涂覆在硅衬底上,曝光、显影后得到所需的阵列结构,在光刻胶上形成浅坑阵列,坑洞的直径范围约为 30～120 μ m,相邻坑洞的距离约为 50 μ m;再用深反应离子刻蚀(DRIE)技术,在硅衬底上暴露位置刻蚀出深坑,最深的可刻穿整个硅片(约500 μ m厚),使用光刻、腐蚀技术可制得不同长径比的坑洞。用H2SO4/H2O2溶液清洗硅铸模,接着对硅铸模进行氧化处理。在模表面生长约1 μ m厚的氧化硅层,湿法氧化的温度为1 100℃,氧化层有利于后期释放电极阵列。第二步是将电极材料粉体填入硅铸模。人们已研究了数种电极材料 ,包括 LiCoO2、炭黑、MCMB、单壁碳纳米管(SWCNT)和VONR。将活性材料、导电添加剂、粘结剂混合溶于溶剂(如乙二醇、丙烯碳酸酯等)中,形成浆料,将硅模置于浆料中,然后置于离心机上旋转,电极材料就填入了硅铸模中[1]。

也可用其他方法将电极材料填入硅铸模中。F.Chamran等[5]使用负压辅助和高压注射泵,制作的硅铸模的孔洞穿透了整个硅片。他们用孔径为0.2μ m的尼龙布将穿透的硅铸模一侧封住,随着浆料注入硅铸模,溶剂透过尼龙渗出,而活性材料聚集在硅铸模中;接着将填充的硅铸模取出,在200℃下干燥,蒸发掉残留的溶剂,并融化聚偏氟乙烯;然后在硅铸模上沉积一层Ag外延层,将电极阵列固定,并作为集电极;最后将硅铸模置于氢氧化四乙铵(TEAOH)溶液中,加热至80℃,随着TEAOH溶液溶解掉硅铸模,电极阵列也从中释放出来;也有用XeF2溶液溶去硅铸模的。这种方法还需要改进,因为要填充一端封闭的微孔并不容易,即使是用离心、高压注射的方法,微孔中的空气对填充也会有很大的阻力。这种方法还要求使用被孔洞穿透的硅铸模。

人们研究了多种电极材料阵列的电化学性能。在半电池实验中,电极阵列作为工作电极,锂箔作为对电极和参比电极,由Ketjen炭黑粉组成的碳棒阵列能够可逆地嵌脱锂,面积容量密度为0.4～0.5 mAh/cm2[1]。VONR电极阵列的直径约为100 μ m,高约为200μ m;MCMB电极阵列的直径约为100μ m,高约为320 μ m[12]。VONR电极阵列的电化学性能与传统两维薄膜电极一致,氧化还原峰在3 V左右,充放电曲线和结晶良好的VONR粉体一致,具有良好的循环性能。VONR阵列的面积容量密度约为1.39 mAh/cm2,是薄膜电池的5倍。MCMB阵列的电化学性能与传统薄膜电池一致,循环性能良好,面积容量密度更高。MCMB阵列的面积容量密度为4.6 mAh/cm2,约为薄膜两维电池的7倍[5]。三维结构电池充分利用高度,增加了活性材料的填充量,提高了容量,同时不增加电池的集成封装面积,并保持了高功率。

除上述两种工艺外,光辅助阳极腐蚀工艺可在硅片上刻出长径比高达 50的微孔阵列[13-14]。F.Chamran等[5]也用这种技术制备了三维结构微电池。

3 总结

三维结构锂离子微电池在有限的封装面积下,利用高度来增加活性材料的填充量,提高了容量,同时保持了短的离子扩散路径,获得高的功率。

现在,大多数相关研究只完成了单一的电极柱阵列的制备和半电池性能测试;电极柱的长径比和紧凑程度还不尽如人意;电极、电解质在三维结构上的组装也需要改进,制备完整的三维结构锂离子微电池还有很多问题要解决。

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