论CVD金刚石合成技术及其发展趋势①

谈耀麟

(桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

论CVD金刚石合成技术及其发展趋势①

谈耀麟

(桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

阐述HPHT金刚石发展的局限性与CVD金刚石的进展历程。论述以CVD技术合成金刚石的方法及其发展趋势,包括提高CVD速度和改进CVD金刚石性质。

CVD金刚石;HPHT金刚石;CVD技术;发展趋势

2 CVD金刚石的进展历程

据传在上世纪40年代,德国人曾试图用氧乙炔焰合成金刚石,但没有得到证实。在50年代另一科学家H.Meinke进行了一系列试验,用碳极电弧生成金刚石,但没有引起广泛关注。有文字记载的是1952年美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)W.G.Eversole尝试过在低压条件下生长金刚石的方法。1951至1956年间,G.E.公司曾着手以低压方法在金刚石种晶上沉积生长金刚石,因无显著效果而放弃。60年代,美国凯斯西保留地大学(Case Western Reserve University)J.C.Angus继承上述Eversole开创的工作在工艺上取得显著进展,掌握了可引起金刚石生长的化学物质。

苏联莫斯科物理化学研究所于1956年开始研究CVD技术生长金刚石,到1968年才公布有关资料。嗣后于1976年在非金刚石基片上进行金刚石成核试验取得成功。

日本国立无机材料研究所(N IR IM)1974年开始研究低温快速生长金刚石的方法。1981年用热丝法(hot filament process)激化甲烷与氢的混合物生长金刚石取得进展,生长速度达到1︵Aμm/h r。

上述令人振奋的进展引起了一些国家对CVD金刚石在工业上应用前景的关注,尤其是美国,到上世纪80年代末已有30多家公司投资研究CVD金刚石及其商业化生产的可能性。与此同时,De Beers公司在南非建立了第二金刚石研究实验室并于1989年生产出CVD金刚石制品。到了90年代中期,许多美国公司在CVD金刚石的研制中由于收效甚微而纷纷撤资下马。不过,1990年成立的A po llo公司一开始就着眼于用CVD技术沉积生长高纯度宝石级金刚石并且取得突破,嗣后又扩展至CVD金刚石在工业和科技中应用的研究。随后,以开发应用CVD金刚石各种优异性能为宗旨的SP3公司于1993年成立。该公司生产的CVD金刚石用于热控元件、切削工具和金刚石镀层技术等,采用的是自行研制的热丝化学气相沉积(Ho t Filam en tCVD)装置。在此期间,DeBeers和许多欧洲的大学研究机构一直坚持对CVD技术的研究。D e Beers意识到CVD金刚石的最大优点是可以沉积生长成大块度、可以形成所需的几何形状、可以具有设定的特性。为此,该公司于90年代末改变了发展工业金刚石的重点研究方向,由大力研究高温高压合成大颗粒人造金刚石转向大力研发CVD金刚石。遂在英国设立了CVD金刚石研究中心,并相继建立了数个CVD金刚石及其制品的专业生产厂,还在荷兰设立了销售中心。2002年,DeBeers在《科学》期刊上发表了有关CVD金刚石的电子学性能的论文,再次引发了各工业发达国家特别是美国对CVD金刚石在工业和高科技应用潜势的关注。就在这一年,D e Beers更名为元素6公司(Element Six),并增建生产设施,扩大其工业金刚石产能。

美国是工业发达大国,也是工业金刚石的消耗大国,然而它又是天然金刚石资源奇缺的国家。美国对工业金刚石的需求主要是在制造业与建筑业,特别是国家高速公路网的建设与维修每年要耗用大量工业金刚石。而美国军工与空间技术(宇航与导弹等)的发展对大块度工业金刚石的需求有增无减。为此美国常年重金购置与储备相当数量的优质天然金刚石。从战略考量,不掌控大块度工业金刚石必将处于军备竞争与高端科技发展的劣势地位。2003年,美国Apollo公司研究过各种CVD技术,包括热丝(hot filament)、直流电弧等离子(D.C.plasma)、射频等离子(R.F.plasma)和微波等离子(micro wave plasma)技术。2004年生长出CVD金刚石单晶体作为人造宝石供应市场。2005年生产出具有优良光学、电学和力学性质的CVD金刚石应用于工业和高科技,并取得有关可控CVD金刚石结构的专利权。此时美国已注意到CVD金刚石的重大应用潜力还在高速电子计算机技术方面。高速电子计算机是发展军工和尖端科技的重要手段。CVD金刚石作为现代半导体的实用材料必须生长成大尺寸的晶片。此后,Apollo公司致力于高纯度大尺寸CVD金刚石的研制。

还应提到的是,2003年12月成立的美国先进金刚石技术公司(Advanced diamond Technologies Inc.)。其初衷是将美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)的UNCD技术付诸产业化。所谓UNCD技术即超纳米结晶金刚石薄膜(ultrananocrystalline diamond film)技术。它可以控制调节金刚石薄膜的性能并使之具有可重复生产性,因而在现代工业和科技中具有广泛而重要的应用。阿贡国家实验室是美国能源部属下历史最久和最大的科学与工程研究实验室,设有纳米材料研究中心。ADT公司是阿贡实验室投资组合许可证持有者,有权使用与处理有关应用、合成和精密加工UNCD薄膜的发明专利。此外,ADT公司还与美国国防部防巩署(DTRA)签定为期3年的合同研制用于实时检测水基化学物与生物制剂的金刚石传感器,从而开拓了CVD金刚石的全新应用领域。

2004年美国卡内基研究所物理实验室(Carnegie Institution Geophysical Laboratary)宣布采用特殊CVD技术以较快的生长速度生成金刚石晶体。据称在一天时间内即生长出宝石级金刚石晶体,生长速度比以前用的其它方法提高100倍,认为这是生产新型工业金刚石的新途径。同年6月,美国SP3公司成立了两个子公司:SP3金刚石技术公司(SP3 diamond Technologies Inc.)和SP3切削工具公司(SP3 Cutting Too ls Inc.)。前者以其专有的热丝CVD技术生产出性质稳定而成本效益好的CVD金刚石,并向市场提供热丝CVD反应装置及技术资讯服务。据报道,印度一家技术研究所已向该公司订购650型的热丝CVD反应装置用以装备它的纳米功能材料技术中心(N FM TC)。

目前国际上许多研究机构都在围绕新型的CVD金刚石及其应用领域竞相研究攻克技术上的一系列难题。随着CVD金刚石在核聚变、大功率激光器、超高速计算技术等高科技中应用的突破,CVD金刚石的光学、热学、力学、电子学、电化学等的优异综合性能正被全面开发。CVD金刚石的广泛应用标志着工业金刚石的发展进入了第二个里程碑。

3 CVD金刚石合成技术

从化学上说,CVD是用一种气体或混合气体在某种基片上沉积固态材料的多用途方法。它广泛应用于半导体元件与机械零件耐磨镀层的制作。

用CVD技术沉积生长金刚石是在1至200托的低压中进行的,原始材料为氢和碳氢化合物如甲烷。碳氢化合物是合成金刚石的碳源。在合成过程中氢起关键作用。但氢必须以氢自由基的形式出现。所谓氢自由基实质即高度活化的氢原子。获取氢自由基是一个十分耗能的过程。可产生大量氢自由基的能量来源有热丝(ho t filament)、电弧喷射(arcjet)、微波(micro wave)甚至喷焰(blow torch)等。目前应用于沉积生长金刚石薄膜的主要CVD技术有4种:热丝化学气相沉积(hot filament CVD)、直流电弧等离子化学气相沉积(D.C.plasm a CVD)、射频等离子化学气相沉积(R.F.plasm a CVD)和微波等离子化学气相沉积(micro wave plasm a CVD)。共中用得最多的是热丝法和微波等离子法。

应指出的是,并非具备了碳源和激化能源就可以有效而经济地沉积生长出金刚石,还必须满足一系列的沉积生长条件。沉积生长的金刚石晶体结构形态对生长条件十分敏感。元素6公司对微波等离子CVD技术进行了研究改进,目前用于生产CVD金刚石的主要手段是微波等离子增强型CVD技术。在该系统中,基片坐落于反应气体流经的反应腔内,由微波激化氢与碳氢化合物的混合物而形成等离子体,在基片的上方产生氢自由基。为了确保金刚石的生长质量,基片的温度要保持在700^A℃至1200^A℃之间。基片上有小金刚石晶粒的存在有利于加速成核作用。通常合成金刚石的化学气相沉积技术既可以沉积生长单晶质金刚石也可以沉积生长聚晶质金刚石,关键在于基片材质的选择。对于单晶质金刚石来说,须用单晶金刚石作基片,新生金刚石膜是外延生长的,其晶格结构与取向完全与基片相同。而对于聚晶质金刚石的沉积生长来说,则用非金刚石基片,主要有硅、碳化硅以及钼或钨等金属的碳化物。在此基片表面上散播小颗粒金刚石可促进成核作用。在金刚石不同的结晶方向上,生长速度不同。生长快的则逐渐形成层,使绝大多数晶粒取向于一定的结晶方向,或多或少平行于生长方向。因此沉积生长的单晶质或聚晶质CVD金刚石表面不是十分光滑的,需经表面磨光加工才能成为有用之材。

4 CVD技术的发展趋势

CVD金刚石投入工业化生产的十多年来,其质量和性能远未达到所期望的要求,也就是说还不能完全满足现代工业和高科技发展的需求。当前,CVD技术面临的最大挑战就是如何在确保CVD金刚石质量的前提下尽量提高CVD速度而又不致于增加生产成本。

4.1 提高CVD速度

CVD速度是关乎CVD金刚石生产成本的问题。就单纯沉积生长速度而言,用燃焰法(combustion method)沉积生长金刚石的速度可达到100mμ.m/h r至250mμ.m/h r。但是,这种方法往往使金刚石膜只沉积生长在很小的局部面积上,而且沉积生长过程不好控制,因而导致金刚石薄膜的质量较差。与此相反,使用热丝法(hot filament method)或等离子体法(plasma method)可沉积生长出高质量的金刚石膜,但是其沉积生长速度却慢得多,一般只达到0.1至10mμ.m/h r。有研究者认为,在保持金刚石膜一定质量的条件下,经济上可取的沉积生长速度应该是100mμ.m/h r以上。对微波沉积反应装置的研究表明,其沉积速度与所施加的微波功率成线性关系,微波功率越大则沉积生长速度越快。目前一般微波反应器的功率大约为5至50kW。正在研制的下一代微波反应器的额定功率可达50至80kW。当然,额定功率越大,生产成本也越高。美国SP3公司从事研究降低CVD金刚石生产成本的问题至今已有十余年历史,据认为热丝CVD技术合成金刚石有利于降低成本。但是在2005年初,卡内基研究所物理实验室与Alabama大学合作研制成功另一种CVD技术及相关设备,可生产出10克拉重、1/2英寸厚的单晶质CVD金刚石,沉积生长速度达到100μm/h r。这种CVD技术实际上就是微波等离子CVD法,不但可同时沉积生长多个金刚石晶体,而且其尺寸比实验室用高温高压合成法或其它CVD技术合成的大5倍。元素6公司对微波等离子CVD法情有独钟,一直在进行研究改进,目前使用的是微波等离子增强型CVD技术。近年美国也有一家研究机构一直在研制新型的CVD技术,据称可使CVD金刚石的沉积生长速度超过微波等离子CVD技术的生长速度。从工业金刚石发展战略来看,这是值得我国工业金刚石研究工作者思考的问题。

4.2 改进CVD金刚石性质

CVD金刚石以二维方式沉积生长,因此可以较大面积生成薄膜或片状,而且充分控制其沉积生长过程还可赋予各种物理化学性质,在力学、磨擦学和电子学性能上可能超过天然金刚石。以单晶质CVD金刚石为例,控制其沉积生长过程可使它具有超过天然金刚石的电子学特性,包括电阻率、击穿电压、载流寿命、电子和空穴迁移率以及电荷收集距等。研究表明,人工合成的单晶质金刚石的性质在很大程度上取决于其晶体内夹杂物的种类和含量。控制这些因素就可改善或改变其性能。所以在CVD金刚石的沉积生长中通过控制(改变)其掺入物质的种类和数量即可获得具有不同性能的CVD金刚石。目前已知的可用掺入物质有硼、氮、锂、磷、硫和碳同位素等。它们的共同特点是原子比碳的原子大。因此掺入金刚石内可使金刚石晶格扩张从而改变金刚石的性质。关键还在于如何使这些元素渗透到金刚石晶体中去。除了在晶体生长过程中渗入之外,还可用扩散法或离子注入法。所谓扩散法即把所需掺入的元素以气态或固态或液态之形式置于金刚石表面之上,借助热能或电场能使其原子移植入金刚石晶体内,植入的深度与密度决定于温度、时间和元素种类。所谓离子注入法就是在高度真空中将所需掺入的元素以离子的形式加速渗入金刚石之内,渗透深度由加速电压决定。

人工合成的单晶质金刚石的优良性质还取决于其晶体完善程度。通常,CVD金刚石中的缺陷是在它沉积生长初期产生于其侧面上的,增加其生长厚度可减少晶格中原子位错等缺陷。

应指出的是,若金刚石掺入物过量而且沉积生长厚度超过临界厚度,则金刚石会受到张应力,严重时会在层间发生位错,有可能使金刚石产生微裂纹。这种位错现象一般会影响到以后所制成的金刚石元器件的功能。

以前CVD金刚石的应用在某些方面受到限制是因为其表面不够光滑,从而在传播信号时发生衰减和散播现象。而今在CVD金刚石中掺入碳同位素并严格控制其浓度即可消除晶格失配和晶格应变,从而生产出具有光滑表面的CVD金刚石。这种金刚石不但消除了上述缺陷,而且免除了用CVD金刚石制作元器件时必须磨光加工的工序。

近十余年来,无论是单晶质还是聚晶质CVD金刚石沉积生长工艺的研究均取得了长足进展。最近在美国海军研究实验室(Naval Research Labs)用X射线貌象技术检测单晶质CVD金刚石的品质表明,其位错程度极小,而且在N-V中心检测氮原子自旋寿命表明,单晶质CVD金刚石的寿命比任何金刚石(包括天然的和其它人造的金刚石)的寿命都长。这意味着它可承受更高的工作温度。

目前的工业技术水平已能生产出高质量高纯度的CVD金刚石,无论在晶体完美程度上还是在透光性方面都可与天然金刚石相媲美,因此在珠宝行业中CVD金刚石的发展前景无可估量。

迄今,科学家们对CVD金刚石技术的研究已付出了艰辛的努力,但对CVD金刚石的许多未知的特异性能却远未全面开发。许多核心技术问题仍有待深入探索研究。

5 展望未来工业金刚石的发展方向

近些年来元素6公司积极参与国际有关高端科技发展前沿的重大研究项目。包括M ORGaN,为应用于强固氮化镓材料的研究,以CVD金刚石与氮化镓相结合研制下一代用于极端环境下的高性能传感器与电子元器件;M IDD I,为采用合成单晶金刚石制造下一代高频大功率电子器件的一整套先进的微米级和纳米级精细制造工艺的研究;EQU IND,为超微结构金刚石控制量子信息的研究,采用超高纯度CVD金刚石制作量子计算机的基本元件。其目的就是以科研为导向催化CVD金刚石高端产业的发展。而美国ADT公司则应能源部和国防部之要求,研发CVD金刚石在军事工程、空间技术、谍报器材等方面的应用。两者殊途回归,都是开拓CVD金刚石在全新领域中的应用。

元素6公司自上世纪80年代末开始研制CVD金刚石以来,并没有放弃对HPHT合成金刚石的研发。例如最近研制出Ib型单晶质HPHT金刚石片,最大尺寸可达4.5×4.5mm,厚0.65mm,应用于某些机加工和科研工作如成型切削刀具、可控波纹工具、贵金属与木材超精加工和超光洁度加工、压力抛光以及焊丝导向装置的耐磨件等。但是,元素6公司对HPHT金刚石的研究开发已不再作为战略重点发展来考量。元素6公司作为工业用HPHT金刚石产业的开山鼻祖,已把HPHT金刚石的开发与产能转移到其它发展中国家。目前它已成为全球最大的CVD金刚石生产企业。

至2007年,美国也只有两家公司从事生产HPHT金刚石。一是金刚石创新公司(diamond Innovations),其前身为G.E.公司的超硬材料部;另一家是迈珀金刚石公司(Mypdiamond)。生产规模都不大,产品多应用于传统工业技术。

美国Apollo金刚石公司与卡内基研究所均宣称他们用CVD技术沉积生长的金刚石的硬度均高于天然金刚石和HPH T金刚石。众所公认,CVD金刚石超过天然金刚石和HPHT金刚石的主要优点在于可控制其沉积生长过程,以不同掺入物的质和量获得不同性质的金刚石,而且可形成连续金刚石膜用作大面积镀层或形成一定厚度片状金刚石。在工业金刚石的许多应用领域势必取代天然和HPHT金刚石。

上述种种迹象表明,未来工业金刚石的发展方向应该在CVD技术和CVD金刚石而不是HPHT合成工艺和HPHT金刚石。

[1] www.eb.com

[2] http:∥www.apollodiamond.com

[3] www.thindiamond.com

[4] http:∥www.ebcvd.com

[5] U.S.Patent 6858080 Linares,et al.Tunable CVD diamond structures.

[6] U.S.Patent 6582513 Linares,et al.System and method for producing synthetic diamond.

Discussionon synthesis of CVD diamond and its development trend

TAN Yao-lin
(Guilin Research Institute of Geology for mineral Resources,Guilin 541004,China)

Limitations in the development of HPHT diamond and the advancement course of CVD diamond are described in th is paper.The syn thesis of diamond using CVD techniques and its development trends including to increase the grow th rate of CVD and enhanced the properties of CVD diamonds are discussed.

CVD diamond;HPHT diamond;CVD technique;development trend

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0029-05

金刚石以其极高的硬度用作工具与磨料历史悠久。随着工业与科技的发展,工业金刚石的市场需求与日俱增。由于天然金刚石资源稀缺而价格昂贵,长期以来科学家们一直在探索人工合成金刚石的途径。早在1911年欧洲就有人尝试气相生长金刚石的方法,但由于这一思路有悖于天然金刚石在高温高压下的生成条件而没有受到重视。二次世界大战后,随着工业技术的振兴,人类在20世纪50年代初终于使人工合成金刚石的理想得以实现。迄今,人工合成的金刚石除了高温高压合成的金刚石(HPHT金刚石)之外,还有化学气相沉积生长的金刚石(CVD金刚石)。

1 HPHT金刚石发展的局限性

在上世纪40年代,科技界曾一度刮起研制人造金刚石的热潮,但均未能成功,不过都一致认为金刚石只有在极高压力条件下才能处于热力学稳定态,从而认为只有在高温高压条件下才能合成金刚石。在此期间,美国G.E.公司一直致力于高温高压法合成金刚石的研究,终于在1954年宣布成功并取得专利权。其实在1953年瑞典通用电器公司(A SEA)已经用高温高压法合成金刚石。1956年HPHT金刚石在G.E.公司投产。1960年D e Beers公司在南非建厂商业化生产HPHT金刚石。工业金刚石从此进入了新的发展阶段。迄今高温高压合成金刚石的方法已成为工业金刚石的主要(不是重要)生产方法。目前全球HPHT金刚石的年产量超过300吨,是制造切削和磨削加工工具的重要原材料,广泛应用于机械、油气钻井、采矿、石材和建筑等行业。但是,HPH T金刚石的粒度、纯度、可加工性、成形性以及物理化学性质的可调性等都远不能满足现代工业特别是军工与高端科技发展之需。就技术而论,高温高压法可以生产出3mm以上的大颗粒金刚石,但从经济上并说不可取。原因是工艺过程难控、周期长、再现率差、成本高。高温高压法合成金刚石需用金属触媒,其原子不可避免会渗入金刚石晶体内以杂质的形式存在而影响其纯度。因此在某些应用领域HPH T金刚石无法取代天然金刚石。HPHT金刚石和天然金刚石一样具有极高的硬度,它的这一优点也恰恰是它的缺点,因为极难加工成所需形状。再者,HPHT金刚石难于形成较大面积薄膜或片状,物理化学性质也难于调节,从而限制了其应用范围。鉴于以上种种原因,工业金刚石的发展必须另辟蹊径,CVD金刚石也就应运而生。

2010-06-10

谈耀麟(1936-),男,高级工程师,长期从事超硬材料的科研与情报方面的工作。