超声强化亚硫酸钙法吸附糖汁中的非糖分

黄永春，鲁聿伦，杨 锋，何 仁，任仙娥

(广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006)

超声强化亚硫酸钙法吸附糖汁中的非糖分

黄永春，鲁聿伦，杨 锋，何 仁，任仙娥

(广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006)

为考察超声波强化亚硫酸钙沉淀吸附糖汁中非糖分过程的作用，采用超声波作用方式、超声功率以及超声时间对糖汁简纯度的影响，对超声强化亚硫酸钙沉淀吸附糖汁中非糖分的动力学和吸附等温线进行研究。结果表明：超声处理能够明显提高糖汁的简纯度，超声波最佳的处理阶段是在糖汁加入聚丙烯酰胺(PAM)之后，最佳的超声功率为260W、超声作用时间为90s，在此条件下糖汁简纯度提高了2.13%。亚硫酸钙沉淀对糖汁中非糖分的吸附符合颗粒扩散方程，吸附等温线符合Freundlich方程。

超声波；糖汁；简纯度；吸附动力学；吸附等温线

澄清是制糖过程的关键工序，亚硫酸法澄清工艺就是利用亚硫酸钙沉淀吸附糖汁中非糖分，提高糖汁简纯度的过程，这是一个典型的传质过程。研究表明超声波会在很大程度上影响传质过程[1-7]，这是因为超声波对于传质能够产生四种附加效应：湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应[8]。目前已有不少研究将超声波应用于强化吸附传质过程，取得了一定的效果。党晓娥等[9]研究了将超声应用于离子交换纤维处理含氰废水过程，结果表明超声波的空化作用会对金属氰配合物键产生破坏，进而改变含氰废水的化学性质，减少吸附平衡的时间，对纤维的吸附过程产生强化作用。李永昕等[10]对超声波辐照前后添加剂在煤粒表面的吸附特性进行了研究，结果表明煤浆在经过超声辐照之后，煤粒对添加剂的Langmuir饱和吸附量显著提高，这是由于超声辐照能够使煤浆中煤粒的比表面积增大，而饱和吸附量与煤粒比表面积的大小紧密相关。本实验将超声波引入甘蔗制糖的亚硫酸法澄清工序，考察超声处理对亚硫酸钙沉淀吸附糖汁中非糖分过程的影响，并在优化的超声处理条件下，研究了超声波强化亚硫酸钙沉淀吸附非糖分的动力学和吸附等温线。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

糖汁(甘蔗汁，锤度为17.88°Bx) 广西柳城糖厂；氧化钙、亚硫酸、碱式醋酸铅(均为A R级)；聚丙烯酰胺(PAM，平均相对分子质量为1800万) 法国SNF公司。

1.2 仪器与设备

JYD-650型超声波发生器 上海之信仪器有限公司；81-2恒温磁力搅拌器 上海闵行虹浦仪器厂；AL104电子分析天平、EF20型酸度计 梅特勒-托利多仪器有限公司；WYA型阿贝折光仪、圆盘旋光仪 上海精密科

学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 分析方法

锤度、糖度测定方法参照文献[11]；清汁简纯度测定：折光法和一次旋光法；糖汁中非糖分的吸附测定：通过简纯度进行计算。简纯度的计算：

式中：C为糖汁中非糖分的残留浓度，以[(1－处理样简纯度)/(1－原蔗汁简纯度)]表示；M为CaO的质量；q为单位质量CaO的非糖分浓度从初始值降为最终值的吸附量。

1.3.2 原料糖汁处理

将糖汁过滤，测定其简纯度，作为参比标准。

1.3.3 空白实验

取糖汁100mL于250mL的烧杯中，加热到70℃，加入氧化钙0.25g，用亚硫酸调节溶液pH(7.0±0.1)，搅拌3min，静置2min，然后加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并轻微搅拌20min，搅拌结束后将样品过滤，测定滤液的简纯度。

1.3.4 添加PAM之前进行超声强化实验

取糖汁100mL于250mL的烧杯中，加热到70℃，加入氧化钙0.25g，用亚硫酸调节溶液pH(7.0±0.1)，搅拌3min，然后在超声功率为65W的条件下处理2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并轻微搅拌20min，搅拌结束后将样品过滤，测定滤液的简纯度。重复上述步骤，测定超声功率为130、195、260、325W条件下的样品简纯度。

根据实验获得的最佳功率条件，改变超声时间，测定超声时间为15、30、45、60、75、90、105、120s的样品简纯度。

1.3.5 添加PAM之后进行超声强化实验

取糖汁100mL于250mL的烧杯中，加热到70℃，加入氧化钙0.25g，用亚硫酸调节溶液pH(7.0±0.1)，搅拌3min，静置2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并轻微搅拌5min，然后在超声功率为65W的条件下超声处理2min并继续轻微搅拌至20min，搅拌结束后将样品过滤，测定滤液的简纯度。重复上述步骤，测定超声功率为130、195、260、325W条件下的样品简纯度。

根据实验获得的最佳功率条件，改变超声时间，测定超声时间为15、30、45、60、75、90、105、120s的样品简纯度。

1.3.6 吸附等温实验

取糖汁100mL于250mL的烧杯中，加热到70℃，加入氧化钙0.25g，用亚硫酸调节溶液pH(7.0±0.1)，搅拌3min，静置2min，加入500mg/kg的PAM溶液0.4mL并轻微搅拌5min，然后在超声功率为260W的条件下超声处理90s并继续轻微搅拌至20min，搅拌结束后将样品过滤，测定滤液的简纯度。重复上述步骤，测定氧化钙添加量为0.30、0.35、0.40、0.45g的条件下样品简纯度。

改变加热温度，在温度为60℃和80℃条件下重复以上实验。

2 结果与分析

2.1 添加PAM之前超声作用对糖汁简纯度的影响

2.1.1 超声功率的影响

图1 超声功率对简纯度的影响Fig.1 Effect of ultrasound power on apparent purity of the sugar cane juice

由图1可以看到，与空白实验的糖汁的简纯度比较，超声处理后糖汁简纯度有所升高。这说明在添加氧化钙及亚硫酸之后对糖汁进行超声处理，可以强化亚硫酸钙颗粒对杂质的吸附，从而提高糖汁的简纯度。同时还可以看到，超声处理的功率不宜过大，功率过大其促进作用反而不明显。这可能是因为大功率的超声破坏了已经形成的亚硫酸钙沉淀颗粒，阻碍吸附作用的进行。图1表明，在超声处理时间为2min的条件下，超声处理功率为130W的糖汁简纯度提高幅度最大。

2.1.2 超声时间的影响

图2 超声时间对简纯度的影响Fig.2 Effect of ultrasound time on apparent purity of the sugar cane juice

由图2可以看到，在实验所考察的时间范围内，超声处理能提高糖汁的简纯度，且在75s的条件下简纯度达到最大。这说明用130W的超声功率处理糖汁是合适的，但处理的时间不宜过长。这可能是因为长时间的超声处理对于已经形成的亚硫酸钙沉淀颗粒会有破坏作用，阻碍吸附过程的进行。由图2可见，当超声功率为130W、超声时间为75s时，糖汁的简纯度达到最大。

2.2 添加PAM之后超声作用对糖汁简纯度的影响

2.2.1 超声功率对简纯度的影响

图3 超声功率对简纯度的影响Fig.3 Effect of ultrasound power on apparent purity of the sugar cane juice

由图3可以看到，在加入PAM后超声处理，糖汁简纯度都有所提高。PAM是国内外糖厂最广泛使用的絮凝剂，其分子长而细并有许多化学活性基团，通过化学吸附和物理网络方式，达到絮凝作用。在功率为260W的条件下，简纯度提高幅度最大，这说明，在PAM存在的条件下，超声处理产生的空化作用一方面强化了亚硫酸钙沉淀颗粒对糖汁中杂质的吸附；另一方面空化作用也增加了絮凝剂分子与胶体的接触几率，从而增强了絮凝剂的吸附架桥作用，强化了絮凝效果。这两方面的作用都能强化亚硫酸钙深沉对糖汁中非糖分的吸附，提高糖汁的简纯度。由图3还可以看到，在超声功率为260W的条件下糖汁的简纯度提高幅度最大。与之前加入PAM之前进行超声强化(图1)的最优超声功率130W比较可见，加入PAM之后进行超声强化最适的超声功率增大了，这是由于加入絮凝剂之后进行超声处理既强化亚硫酸钙沉淀颗粒对杂质的吸附，又增强絮凝剂的絮凝效果，所以所需的最优超声功率也随之增大。

2.2.2 超声时间的影响

由图4可以看到，在实验所考察的时间范围内，超声处理均能使糖汁的简纯度提高。在90s的条件下简纯度提高幅度最大，这说明在加入PAM之后进行超声处理的时间不宜过长。这是因为长时间的超声可能会破坏已经形成的亚硫酸钙沉淀颗粒，而且还会造成聚丙烯酰胺大分子的降解，从而影响澄清效果。

图4 超声时间对简纯度的影响Fig.4 Effect of ultrasound time on apparent purity of the sugar cane juice

2.3 超声方式对糖汁简纯度的影响

将添加PAM之前进行超声强化(超声方式1)的最适条件下的简纯度结果，以及加入PAM之后进行超声强化(超声方式2)的最适条件下的简纯度进行比较，并和未进行任何处理的糖汁及只加入氧化钙、亚硫酸和絮凝剂而不进行超声处理的糖汁(空白实验)的简纯度进行比较，结果见表1。

表1 不同的超声处理方式简纯度的比较Table1 Effect of ultrasound mode on apparent purity of the sugar cane juice

由表1可以看到，超声方式2即加入PAM之后进行超声强化，在超声功率为260W，超声时间为90s的条件下，简纯度相对原料糖汁提高简纯度提高幅度最大，达到2.13%。

2.4 吸附动力学方程

在吸附过程中，液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应扩散常常是决定吸附速率的主要因素，其控制方程可以分别表示如下[12]：

式中：F=qt/qe(qt就是在吸附时间为t时的吸附量，qe就是达到吸附平衡时的吸附量，t是吸附时间/min；k为温度T(在实验中均为70℃)时的扩散速率常数/min-1。

根据前面的实验结果，选择在加入PAM之后进行超声强化，超声功率为260W，超声时间为90s条件下研究吸附动力学和吸附等温线，在此条件下对吸附动力学边界模型的3个方程进行拟合，结果如图5所示。

图5 亚硫酸钙吸附非糖分的动力学拟合结果Fig.5 Absorption kinetic of non-sugar components on calcium sulfite

由图5可以看出，1－3(1－F)2/3+2(1－F)与t的线性关系最好。因此，颗粒扩散是本过程的主要控速步骤。回归方程如式(6)所示：

而1－(1－F)1/3与t的线性关系较差，说明亚硫酸钙沉淀吸附非糖分主要是物理吸附，化学吸附作用较小。

2.5 吸附等温方程

吸附等温线拟合常用Langmuir方程和Freundlich方程[13]。Langmuir吸附等温线方程为：

式中：K为吸附系数；Qe为单位质量亚硫酸钙颗粒的平衡吸附量/g-1；Qm为单分子层饱和吸附量/g-1；Ce为平衡时的浓度与初始浓度比。

Freundlich吸附等温线方程：

式中：Qe为单位质量亚硫酸钙颗粒的平衡吸附量/ g-1；Ce为平衡时的浓度与初始浓度比；Kf为平衡吸附常数；n为与温度有关的常数。

亚硫酸钙沉淀对糖汁中非糖分的吸附等温线如图6所示。

图6 亚硫酸钙对非糖分的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of non-sugar components on calcium sulfite

由图6可知，Qe随Ce增加而增加，说明吸附属于多分子层吸附，在低浓度区吸附量少，浓度越高，吸附量越多，随着浓度Ce增大不会出现最大吸附量Qm，因此不适用Langmuir方程，故适用Freundlich方程式(8)拟合，以lnQe对lnCe作图如图7所示。

图7 lnQe-lnCe关系曲线Fig.7 Relationship of the lnQeand lnCe

在各个温度下拟合的Freundlich吸附等温方程分别为：

其中，式(9)～(11)分别为温度333、343、353K的Freundlich吸附等温方程。

Freundlich吸附模型拟合的具体参数见表2。Kf可以大致表示吸附能力的强弱，Kf值越大，表明吸附剂的吸附能力越强。n值表征的是吸附剂表面的不均匀性和吸附强度的相对大小，n大于1时为优惠吸附。但是对于不同的吸附对象，n值的大小对吸附强度的影响并不是很确定。3个温度下的Kf值变化不大，表明温度对此吸附过程的影响比较小。

表2 Freundlich方程回归参数Table2 Parameters of the Freundlich equation

3 结 论

3.1 在合适的超声功率和超声时间作用下，超声波能够强化亚硫酸钙沉淀对糖汁中非糖分的吸附作用，有效的提高糖汁的简纯度。

3.2 超声波强化亚硫酸钙沉淀对糖汁中非糖分的吸附作用的最佳作用阶段是在加入PAM之后进行超声处理，最佳超声功率为260W，最佳超声作用时间为90s，在此条件下糖汁的简纯度相对原料糖汁提高2.13%，明显高于空白实验糖汁的简纯度相对原料糖汁的提高值(1.34%)。

3.3 亚硫酸钙沉淀对糖汁中非糖分的吸附较好地符合颗粒扩散方程，吸附速率常数k=0.7823min-1；亚硫酸钙沉淀吸附非糖分主要是物理吸附，化学吸附作用较小。

3.4 超声强化亚硫酸钙沉淀吸附非糖分的吸附等温线能够较好地符合Freundlich方程。在三个温度条件下，拟合方程参数分别为：T=333K时，n=0.187，Kf=0.3435；T=343K时，n=0.2005，Kf=0.3351；T=353K时，n= 0.192，Kf=0.346。

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Effect of Ultrasound on Adsorption of Non-sugar Components on Calcium Sulfite

HUANG Yong-chun，LU Yu-lun，YANG Feng，HE Ren，REN Xian-e
(Department of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Technology, Liuzhou 545006, China)

The effects of ultrasound on the adsorption of non-sugar on calcium sulfite were studied. The adsorption kinetics and isotherm equation were estimated under the optimum condition of ultrasound. It was indicated that ultrasound improved the apparent purity (AP) of the sugar cane juice effectively. The optimum result was achieved when the ultrasound was applied after adding the polyacrylamide (PAM), under the ultrasound power 260 W，ultrasound time of 90 s conditions. Under the optimum condition, the apparent purity of sugar cane juice was increased by 2.13%. Results indicated that the adsorption kinetics was accord with granulometric diffusion equation, and the adsorption isotherm was accord with Freundlich equation.

ultrasound；sugar cane juice；apparent purity；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS241

A

1002-6630(2010)22-0081-05

2010-06-30

广西自然科学基金项目(桂科自0832063)

黄永春(1974—)，男，教授，博士，研究方向为食品加工过程强化。E-mail：huangyc@yeah.net