茶叶辐照的热释光分析研究

周洪杰，王 锋，哈益明，李淑荣，潘家荣，王志东,*

(1.中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193；2.农业部辐照产品质量监督检验测试中心，北京 100193)

茶叶辐照的热释光分析研究

周洪杰1,2，王 锋1,2，哈益明1,2，李淑荣1,2，潘家荣1，王志东1,*

(1.中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193；2.农业部辐照产品质量监督检验测试中心，北京 100193)

不采用二次辐照，将TL分析法应用于辐照茶叶的定性鉴定。分离并收集茶叶中黏附的硅酸盐，采用热释光剂量仪测量获得硅酸盐的热释光发光曲线，比较未辐照与辐照不同剂量茶叶的热释光发光曲线的积分强度、峰值和峰值温度等特征参数。未辐照茶叶的热释光发光曲线的积分强度小于50、峰值小于0.4、峰值温度大于260℃；反之，辐照茶叶的热释光发光曲线的积分强度大于50000、峰值大于600、峰值温度位于160～190℃。TL分析法能判别出茶叶的辐照与否，尤其对不能满足参比剂量辐照条件的样品很有帮助。

热释光；食品辐照；辐照鉴定

食品辐照是将电离辐射对物质作用的物理、化学和生物效应用于食品贮藏，以达到杀虫、杀菌、抑制发芽、延缓成熟、检疫控制寄生虫感染和提高卫生质量目的的技术。作为一种安全、可靠的方法，全球57个国家已经接受并允许食品辐照[1-3]。辐照食品的商业化和有效管理在很大程度上依赖于敏感、可靠的辐照食品分析鉴定技术。

TL是一种物理鉴定方法，适合于可分离硅酸盐矿物质的食品[4-8]，如香草[9-10]、香料[11]、海产品[12]、干果[13]、马铃薯[14]等暴露于土壤或风沙中的食品。TL方法包含两次测量的发光曲线[15-16]：第一次发光曲线来自于待测样品中分离出的硅酸盐矿物质，第二次发光曲线来自于以参比剂量(通常为1kGy)辐照处理同样的硅酸盐矿物质。根据两次发光曲线的热释光强度比值，定性鉴别辐照食品(TL比值＞0.5)和未辐照食品(TL比值＜0.1)。

本实验分离并收集茶叶中黏附的硅酸盐，采用热释光剂量仪测量获得硅酸盐的热释光发光曲线，比较未辐照与辐照不同剂量茶叶的热释光发光曲线的积分强度、峰值和峰值温度等特征参数。实验不采用二次参比剂量辐照，将TL检测法应用于定性鉴别茶叶辐照与否。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.2 kg未辐照茶叶由重庆市巍业茶叶有限公司提供，并按每份200g进行细分6份。用于辐照的样品使用聚乙烯袋包装；样品在辐照与分析前于室温条件置于黑暗环境中存放。

所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

Nanogray TL-2000热释光仪 日本Nanogray有限公司；KQ-100超声波发生器 昆山市超声仪器有限公司；LD4-2低速离心机 北京医用离心机厂；SG-202电热干燥箱 上海申光仪器仪表有限公司。

1.3 辐照

将茶叶样品置于60Co辐射源室照射(北京大学钴源室照射)，茶叶辐照剂量梯度0.5、1.0、2.0、4.0、6.0kGy。剂量大小通过计算辐照时间来确定，剂量率(0.50kGy/h)使用重铬酸银剂量计测定。辐照茶叶的吸收剂量总不确定度小于±3%。

1.4 矿物质分离

1.4.1 矿物质收集

取200g茶叶置于2L烧杯中，加入去离子水不溢出为止，并用超声波处理30min，除去上层有机物，溶液静置沉淀4h，真空抽去上清液，保留下层的固体物质待用。

1.4.2 酸化与氧化

在上述固体物质先添加0.05L去离子水，然后加0.1L盐酸，搅拌10min后加入0.2L H2O2，静置反应4h (可采取降温措施控制反应温度在60℃以下)，然后加去离子水至满杯，每隔1h倾出上层清液再加入去离子水，如此反复4～5次，至上清液pH7。最后用丙酮转移到小烧杯中，静置沉淀，弃去丙酮溶液，将沉淀下来的硅酸盐矿物质连同小烧杯放入50～60℃烘箱内烘干或自然干燥，之后称量矿物质1.0mg(精确至0.1mg)，每个剂量3份作为重复，再放入不锈钢托盘(厚度0.25mm，直径8mm)中并标记，托盘边缘具有一定厚度，以防止矿物质泄漏。待测量。托盘在使用前应提前用丙酮和超声波清洗。

1.5 TL测定

使用nanoGray TL-2000热释光仪(配有计算机和软件)，以纯氮为载气，按照以下仪器设置参数，记录所有的TL发光曲线：电压500V，50℃预热10s，加热速度6℃/s，最后以400℃保持10s。使用稳定的LED参照灯检查仪器的稳定性。

矿物质分离后，在进行TL检测前将样本置于50℃下贮存过夜。

1.6 数据处理

采用DPS 7.0软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同剂量辐照茶叶的热释光发光曲线

图1 未辐照与辐照茶叶的热释光发光曲线Fig.1 TL glow curves of unirradiated and irradiated tea at different dosages

图2 未辐照茶叶的热释光发光曲线Fig.2 Close up of TL glow curves of unirradiated tea

从图1、2可以看出，未辐照与辐照茶叶的热释光发光曲线相比，峰形差异比较大，未辐照茶叶的热释光发光强度很低，热释光曲线峰值小于0.4，峰值温度超过260℃；不同剂量辐照茶叶的热释光发光曲线也有明显差异，剂量越高，发光峰值也越高，峰值温度均处于160～190℃之间，其中0.5kGy辐照茶叶曲线峰值已经超过600。与文献描述的一致，实验发光曲线数据与一般动力学模型近似拟合[17-18]；对模型拟合度进行χ2检验，结果总大于9 5%。

2.2 辐照茶叶的热释光发光曲线特征分析

表1 未辐照与辐照茶叶的热释光发光曲线特征值Table1 Characteristic values of TL glow curves of unirradiated and irradiated tea

2.2.1 茶叶不同辐照剂量与热释光强度积分值的关系

选择137～347℃的发光曲线作为TL响应值的积分区间[8,19]。从表1可知，未辐照(辐照剂量为0kGy)与辐照茶叶的热释光强度积分值存在极显著差异；不同剂量辐照茶叶间的热释光强度积分值也存在极显著差异。而且，辐照剂量越高热释光强度积分值也越大，最低不小于50000，最高超过200000。

2.2.2 茶叶不同辐照剂量与热释光曲线峰值关系

从表1可知，未辐照与辐照茶叶的热释光曲线峰值存在极显著差异；不同剂量辐照茶叶间的热释光曲线峰值也存在极显著差异。从表1可明显看出，辐照剂量越高，热释光曲线峰值也越大，最低不小于600，最高超过2400。

2.2.3 茶叶不同辐照剂量与热释光曲线峰值温度

从表1可知，实验中未辐照茶叶的热释光曲线峰值温度在271℃左右；辐照茶叶的热释光曲线峰值温度都在160℃以下。不同剂量辐照茶叶的热释光曲线峰值温度之间不存在差异；未辐照与辐照茶叶的热释光曲线峰值温度之间存在显著差异。国内的陆地等[20]检测的脱水小葱、香菇块、辣椒粉、白胡椒粉等4种未辐照样品的发光曲线峰值温度都大于250℃，黑胡椒、桂皮等6种辐照样品的发光曲线峰值温度都小于200℃，与本实验结论一致。

3 讨论与结论

热释光发光曲线的峰形是由其峰值、峰值温度以及强度积分值等来表征，主要受提取的硅酸盐矿物质的质量、形态以及组成成分决定。在本实验中硅酸盐矿物质提取过程一致、质量定量为1mg，峰形的差异主要与检测硅酸盐矿物质的形态、组成成分以及不确定杂质的干扰有关系[16]。EN 1788采用二次参比剂量(一般采用1.0kGy)，来消除硅酸盐矿物质的质量、形态及组成的影响，然后根据第一次与第二次热释光发光曲线积分值之比作为判定依据，来鉴定该产品是否经过辐照处理。

本实验表明，不采用二次参比剂量辐照，也可以结合茶叶热释光发光曲线的峰形、峰值、峰值温度以及强度积分值等因素来直接推断该产品是否经过辐照处理。在实际生产过程中，茶叶的辐照灭菌剂量根据初始菌落的不同，一般在3～7kGy之间，如果检测茶叶是辐照处理过的，根据第一次热释光发光曲线提供的特征信息可以判定该产品经过了辐照处理；如果茶叶没有被辐照过，某些情况下硅酸盐矿物质的组成变化差异很大，有可能造成误判。因此，对不能满足参比剂量辐照条件的样品，此法有很大帮助。

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Thermo-luminescence for Qualifying Irradiated Tea

ZHOU Hong-jie1,2，WANG Feng1,2，HA Yi-ming1,2，LI Shu-rong1,2，PAN Jia-rong1，WANG Zhi-dong1,*
(1. Institute of Agro-Food Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China；2. Quality Inspection and Test Center of Irradiated Products, Ministry of Agriculture, Beijing 100193, China)

Objective: To explore the qualitative identification of irradiated tea through thermo-luminescence (TL) analysis. Methods: Silicate minerals from tea were isolated, collected and measured with TL dosimeter. A TL glow curve was established. The comparisons of integrated intensity, peak value and peak temperature of TL glow curve between unirradiated tea and irradiated tea samples at different irradiation dosages were made. Results: The integrated intensity of TL glow curves of unirradiated tea samples was less than 50; the peak value did not exceed 0.4, and the peak temperature was more than 260 ℃. However, the integrated intensity of TL glow curves of irradiated tea samples was larger than 50000; the peak value was higher than 600, and the peak temperature was in the range of 160 to 190 ℃. Conclusion: TL analysis method can discriminate irradiated tea and unirradiated tea well. This method is very useful, especially for samples that can not be irradiated at the reference dosage.

thermo-luminescence；food irradiation；identification of irradiated food

TS205；R155.5

A

1002-6630(2010)20-0386-03

2010-06-07

农业部公益性行业科研专项(200803034)

周洪杰(1952—)，男，研究员，本科，主要从事辐照加工技术研究。E-mail：zhouhongjie1952@163.com *通信作者：王志东(1960—)，男，研究员，硕士，主要从事核技术应用研究。E-mail：wzd5109@yahoo.com.cn