纳米氧化锌陶瓷材料的制备方法及研究进展

李 抗 黄剑锋

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西科技大学，西安：710021）

1 引言

纳米材料被誉为是“21世纪最有前途的材料”，目前，已成为当今许多科学工作者研究的热点。在纳米材料的研究中，纳米ZnO是一个重要的研究对象，这是因为纳米ZnO（1～100nm）粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，在陶瓷、纺织、橡胶、紫外屏蔽、催化剂和光催化剂、传感器和吸波材料、荧光屏和电容器、压电材料、压敏电阻、磁性材料、图象记录材料等众多方面有着广泛的应用[1]。ZnO有纳米管，纳米棒，纳米丝和纳米同轴电缆，纳米带，纳米环，纳米笼，纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。

2 纳米氧化锌的制备方法

制备纳米氧化锌的方法很多，按照材料在制备过程中的变化形式一般可以分为物理法和化学法。物理法指采用传统或特殊的粉碎技术将普通级氧化锌粉体粉碎，该法一般得不到纳米级，最细粒度只能达到0.1μm[2]，要想得到超细纳米粉只能靠化学法。化学法又分为固相法、气相法、液相法。

2.1 固相反应法

首先制备固相前驱物，进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米氧化锌。沈茹娟等[3]以醋酸锌和8-羟基喹啉为原料，室温下以固相法合成的8-羟基喹啉合锌，经400℃热分解得到了平均粒径约为10nm的ZnO粉体；张永康等[4]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料用此法合成的ZnO粉体粒径为6.0～12.7nm；俞建群等[5]利用此法也得到了平均粒径为20nm的ZnO粉体。与液相合成法相比，该法原料成本低，合成温度低，工艺流程短，不需溶剂，产率高，反应条件易掌握。

2.2 气相反应法

利用电弧，电炉等离子体，激光等加热手段，将原料在惰性或反应气氛中加热蒸发成为分子或原子，再凝聚成纳米粒子。WtlRun[6]等在石墨密闭容器中以锌粉为原料与50%Ar和50%O2混合气体发生反应，制得60nm左右椭球状和四角状2种氧化锌晶体。EL-shall M Samy[7]等采用激光蒸发、凝聚技术，在极短时间内使金属产生高密度蒸气，形成定向高速金属蒸气流。然后用金属蒸气与氧气反应而制备出粒径10～20nm的ZnO。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本较高，产率低，难以实现工业化生产。Yun Chankang[8]等采用喷雾热解法合成了纯度较高的纳米ZnO。

2.3 液相反应法

化学沉淀法：在原料溶液中添加适量的沉淀剂，使溶液中的金属阳离子形成相应的沉淀，然后再经过滤，洗涤，干燥，热分解等工艺获得纳米粉体，它是制备纳米粉体的主要方法。依其沉淀方式可分为：直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法，选择的沉淀剂不同，反应机理不同，得到的沉淀物也不同。

Andres verges[9]等用Zn(NO3)2和六亚甲基四胺为原料制得单分散类球状ZnO粉体。刘超峰等[10]以Zn (NO3)2为原料，尿素为沉淀剂，在125℃左右制得了15～80nm氧化锌纳米粒子。李东升等[11]将超声辐射引入纳米ZnO的制备，采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约10nm，且分散性好，外貌为球形的ZnO纳米粉体。

溶胶-凝胶法：指金属有机或无机化合物经过溶胶、凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。Hohenberger G[12]等利用乙酸锌为原料，在有机介质中采用sol-gel法制备出粒径为10nm左右的ZnO。刘素琴等[13]以NaOH和Zn(NO3)2为反应前驱体，利用该法制备出40～80nm纳米ZnO粉体，得出pH=7.5时，氧化锌产率最高。该法设备简单，操作方便，污染小，生产周期短，产物均匀度高，分散性好，纯度高，反应过程易控制，但原料成本昂贵，在高温下进行热处理时有团聚现象。

微乳液法（反相胶束法）：由两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。Hingorani S[14]等使用微乳液法制得14nm左右ZnO粒子，反应过程中Zn(NO3)2为水相，正辛烷为油相，(NH4)2CO3为反应物，溴化十六烷基三甲基胺做表面活性剂。Lu Chunghsi等[15]以正庚烷为油相，Span80为表面活性剂，醋酸锌为原料，制得80nm左右ZnO纳米粒子。此法装置简单，操作容易，粒度均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。

水热合成法：水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关反应，经分离或热处理得到纳米颗粒。李汶军等[16]以Zn(CH3COO)2和氨水为原料，在150～250℃利用水热法制备出15～90nm左右ZnO纳米粒子，粒子形貌为棒球状。Yeh Chihsien等[17]以 Zn(NO3)2和氨水为原料，在100～200℃下水热反应0.5～2h制得粒度15nm类球状和棒状ZnO。Dairong Chen等[18]将水热法与模板技术相结合也获得了不同形态，不同尺寸的ZnO粉体。该法可直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米氧化锌粉体。此制备工艺相对简单，无需煅烧处理，但高温高压下的合成设备较贵，投资大。

2.4 新方法

随着制备工艺的日益成熟，也出现了一些新的方法，如流变相反应法[18]、微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀、沉积法、频磁控溅射法等[19]。这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3 纳米氧化锌的研究进展

3.1 一维纳米

所谓一维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新型材料。早在1970年法国科学家就首次研制出直径为7nm的碳纤维。近十年里，人们利用各种方法又陆续合成了多种准一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、半导体量子线、纳米带和纳米线阵列等。一维纳米材料因其在尺寸上的微观性，从而表现出特殊的光、电、磁特性。这些特性使其在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景。

3.1.1 ZnO纳米线

一维ZnO纳米线在可见光和紫外光光电子器件方面的应用前景十分诱人，其合成备受关注。美国加利福尼亚大学的杨培东[20]研究组用气相输运方法(通过催化外延生长方法)制备出ZnO一维纳米线阵列，并在室温下获得光泵紫外激光。Y.Li[21]等以带有六角形纳米空洞的阳极氧化铝膜为模板，用电化学沉积的方法在孔洞中沉积Zn纳米线，然后在空气中300℃氧化处理35 h制得多晶ZnO纳米线阵列，尺寸在15～90nm范围内。W.I.Park[22]研究组采用低压MOVPE系统，以二乙基锌和氧气作为反应物，氩气为载流气体，生长温度为400～500℃情况下，在Al2O3衬底/薄ZnO缓冲层上生长了ZnO纳米线阵列。所得的ZnO纳米线直径平均25nm，尺寸分布均匀，有良好的c轴取向和优良的光学特性。D.banerjee[23]等用在管式石英炉中高温区热蒸发ZnO粉末和石墨C的混合源，在低温区处制得了大量直径在20～100nm，长度0.5～10nm的ZnO纳米线，石墨起到促进ZnO纳米线大量生长的作用。

3.1.2 ZnO纳米棒

一维ZnO纳米棒具有独特的光学、电学和声学等性质，使其在太阳能电池、表面声波、压电材料、紫外线掩码、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景[24]。

Herrera Zaldívar等[25]采用改进的水热技术，以醋酸锌和氢氧化钠为原料，乙二胺作软模板，80～100℃反应得到的ZnO纳米棒，平均直径约为200nm，长度可达5.0μm。韩国的ANBaranov，GNPanin等人[26]在高温下将含Zn的前驱体置入NaCl或NaCl-Li2O3盐混合液中生长，制备出了直径小于20nm的ZnO纳米棒。Tak等[27]在氨水溶液中、硅模板上制备高度取向的ZnO纳米棒，通过热蒸发，很薄的锌金属沉积在硅模板上，沉积层厚度约为40nm，将温度控制在60～90℃,即有结构均一的ZnO纳米棒生成，生长时间平均为6h。Tao等[28]以醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，在300℃的较低温度下反应24h，制得规整的单晶ZnO纳米棒，直径为40～60nm，长度为0.5～1.5μm。Yin等[29]在油酸和三辛胺溶剂中，286℃热处理醋酸锌得到单分散的ZnO纳米棒，其直径2nm，长度约40～50nm，比以前报道的各种方法制备的ZnO纳米棒的尺寸都小，显示出明显的量子效应。

3.1.3 ZnO纳米管

纳米管以其独有的力学、电学和化学性质及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速受到各领域的关注。ZnO纳米管也因兼具ZnO优异的物理、化学性能和纳米管独特的结构而成为研究热点。

B.I.Seo等人是将氧化锌前驱体分散在聚丙交酯中，通过浸润法沉积到阳极氧化铝模板中，经热处理制备了氧化锌纳米管[30]。陈茂彬等人[31]采用模板渗透法制备氧化锌纳米管阵列，所得氧化锌纳米管，阵列结构规整，外径约为300nm，壁厚约为50nm，长度可以达到5μm以上。土耳其中东科技大学的SakirErkoc[32]，HaticeKokten对单壁的ZnO纳米管的结构和电学性能进行了研究，证明了ZnO纳米管具有和碳纳米管相近的稳定性，并具有吸热性。南京大学和江苏科技大学的沈小平、袁爱华等人[33]用化学气相沉积法制备了大规模有序的ZnO纳米管，并对ZnO纳米管的场发射进行了研究，实验所制备的ZnO纳米管直径在100～300nm之间，长度达到了几十微米，显然其尺度较目前所制备的碳纳米管大。

3.1.4 ZnO纳米带

ZnO纳米带自从2001年首次被合成以来[34]，便引起了科学界广泛的关注，被称为继碳纳米管后的又一重大发现。对于准一维的ZnO纳米带，其结构与一维的纳米线不同，因此产生的量子效应也不同。ZnO纳米带以其统一的几何尺寸，较少的线形缺陷，在纳米器件的制作中占据着重要的位置，被制作成纳米场效应管、纳米二级管、纳米激光器、纳米悬臂、纳米传感器等纳米器件。在ZnO纳米带的研究制备方面，当属美国佐治亚大学的王中林教授小组较为领先[35]。他们发现了纳米带在纳米尺度上的自发极化现象，通过控制纳米带的生长习性，发明了具有压电效应的纳米带，并首先对ZnO实现了特定晶面的可控生长，得到了一系列不同晶体表面的纳米带。2004年X.Y. Zhang等[36]通过水热法制备出了ZnO纳米带。Chang Shi Lao等[37]利用ZnO纳米带制备了纳米肖特基二极管。2003年H.Q.Yan等[38]对用ZnO纳米带制成的纳米激光器做了系统的研究。他们将制备好的ZnO纳米带用超声分散沉积到蓝宝石基底上，用飞秒激光器作为激发源观察了纳米带的光致发光。2006年B. A.Buchine等[39]利用单根ZnO纳米带制作了微声学谐振器。随着纳米带材料研究的深入，基于纳米带在物理、化学乃至生物领域中的各种传感器、探针和电子器件将得到极大的发展。

3.2 二维纳米结构薄膜

纳米氧化锌薄膜具有光电、压电、压敏和气敏等多种性质，使其在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、单色场发射显示器、高频压电转换器、微传感器等方面具有广泛的用途[40]。1996年Yu和 Tang等人[41]利用L-MBE方法制备了纳米ZnO薄膜，首次在室温下观测到光泵浦紫外受激发射(λ= 378nm)，《Science》以“Will UV lasers beat the blues”为题，给予高度评价，称之为“一项伟大的工作”[42]，引起了该领域里的专家们极大关注和研究热情。

英国诺丁汉大学NicolaR.S.Farley，Christopher R Staddon等人[43]用一种新的sol-gel法制备了c轴取向的ZnO薄膜。测试表明，样品具有高度的长程有序、六边形晶体的特殊构造，且薄膜质量很高[44]。就传统的外延生长技术而言，这种方法简单易行，而且形成的薄膜均匀性好。

希腊的S.Christoulakis，M.Suchea等人[44]通过脉冲激光沉积 (PLD)技术制备出了不同厚度的纳米ZnO薄膜。经过AFM和X-ray的测试表明薄膜具有多晶的纤锌矿结构。采用PLD技术，生长参数独立可调、而且膜的平整度较高，易于实现多层膜结构的生长，实验中采用的光学系统，避免了不必要的污染，而且没有采用其他研究者常用的蓝宝石衬底，是一种比较经济的实验方法。

宋国利等人[45]利用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备了纳米ZnO薄膜，室温下测量了样品的光致发光谱(PL)、吸收谱(ABS)和X射线衍射谱(XRD)。纳米ZnO薄膜呈多晶状态，具有六角纤锌矿晶体结构和良好的c轴取向，ZnO薄膜中颗粒的平均粒径约为40nm。

3.3 三维纳米结构

三维纳米结构材料的合成一直是一个国际难题，应该说直到现在仍未得到很好地解决。纽约哥伦比亚大学的Tamar Andelman，YingyanGong等人[46]采用简单的热分解方法制备出了形态可控(球形、三棱镜形、棒形)的ZnO纳米晶体。之前有很多相关文献报道了通过改变前驱体浓度来控制颗粒的长度、形态，但颗粒尺寸都是从几百纳米到几微米，而很少有一种普通简单的制备方法在十几纳米的尺度上来调整形态，该实验填补了这一方面的空白。研究人员仅仅通过改变溶液的浓度制备了球形、棒形和三角形的纳米ZnO，其中三角形纳米ZnO是一种新形态。中国科学技术大学的周复等人[47]采用水热法成功地制备了花状的三维纳米结构的ZnO。

4 前景展望

纳米ZnO的开发、应用已经引起了全世界的高度重视。应该说目前纳米ZnO的制备方法是百花齐放，技术日趋成熟。目前国内外的研究人员已经发展了多种方法制备出各种形态的纳米ZnO产品。就我国研究现状而言，虽已取得了很大的发展，与国外相比还有一定的差距，还需要我们进一步地研究和探索。

目前，纳米ZnO的应用研究不如制备技术研究广泛和深入，这也说明今后纳米ZnO的应用研究领域还有待进一步开拓；如何充分发挥纳米ZnO的市场开发价值，还有待深入探究，关键是寻找纳米ZnO与传统领域相容的开发和利用；加强纳米ZnO与其他纳米材料的复合添加及相关技术的研究。

就目前而言，纳米ZnO的开发、应用还存在以下问题：①对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够；②工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题；③对纳米ZnO的工艺制备的研究还不够，已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将会涉及的问题，目前研究很少；④对纳米ZnO的合成装置缺乏工程研究，能进行工业化生产的设备有待进一步研究和改进。⑤深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进。

综述可见，随着研究的深入，纳米ZnO的制备技术将会得到新的突破，从而展示出更广阔的应用前景。

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