红柱石基刚玉-莫来石复相陶瓷的显微结构及性能

郭兴忠 李文彦 杨辉 徐生富

（1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州：310027；2.安吉科灵磁性材料有限公司，安吉：313300）

红柱石其化学式为A l2O3·SiO2，属于硅酸铝类矿物，产于浅变质地层，与蓝晶石、硅线石是同质多相变体，共称为“三石”。红柱石因其在高温下具有莫来石化过程且同时生成的SiO2玻璃相对莫来石有很好的润湿性，使得耐火制品具有高的荷重软化温度、抗蠕变能力和抗热震性，且红柱石在使用前不需要预烧处理而能直接用于制作耐火材料制品，因而越来越受到耐火材料行业的青睐[1]。

目前，已有对红柱石研究的报道。文洪杰[2]通过红柱石在不同温度下的转化，系统研究了红柱石的莫来石化动力学。曾令可[3]讨论了掺杂天然红柱石对堇青石质窑具抗热震性的影响，分析了红柱石与基质间的物理化学变化过程，并探讨了其增强机理。廖桂华[4～5]研究了烧成温度和保温时间对红柱石基耐火材料的莫来石化的影响。李博文[6～7]通过以红柱石为原料对其莫来石相变过程进行微观物相结构及莫来石纤维的研究，得出利用红柱石高温相变在烧成过程中直接制取莫来石纤维是可行的，还研究了红柱石微粉对高铝矾土的补强作用，红柱石能在基质中分解并形成原位生长的网络结构莫来石。郭敬娜[8]研究了红柱石的粒度对莫来石-刚玉材料性能的影响，红柱石粒度大于0.5mm的试样在高于1500℃煅烧后具有莫来石化“潜能”。谢建林[9]研究在耐火材料中加入硅线石等矿物对其热震稳定性及相组成有所改善，可显著提高其抗折强度和热震稳定性。上述研究为红柱石的应用提供了参考。

本文在刚玉-莫来石复相陶瓷研究的基础上[10-13]，以红柱石为主要骨料，辅以刚玉、莫来石骨料和铝微粉、硅微粉基质料，制备红柱石基刚玉-莫来石复相陶瓷，研究了不同烧成温度下复相陶瓷的物相组成、显微结构、烧成性能、力学性能及热学性能，为红柱石的应用提供参考。

1 试验方法

1.1 原材料

以重量百分比为60％红柱石、10％刚玉颗粒、5％莫来石颗粒、其余为25％的硅微粉和铝微粉，其中红柱石，刚玉颗粒、莫来石颗粒均小于3mm，铝微粉和硅微粉小于2μm；以占原料总重4％的硅溶胶作为结合剂。

1.2 制备工艺

按配方设计，先将铝微粉和硅微粉混合球磨12h，得粉料待用；然后将红柱石颗粒、莫来石颗粒和刚玉颗粒料进行干混，得到混合物；将粉料和混合物加4％的硅溶胶后搅拌混炼，搅拌均匀后出料困料2d后成型，压制尺寸为25×25× 125mm，成型试样干燥后，分别于1450℃、1480℃及1520℃烧成，保温时间为4 h，得到样品。

1.3 性能测试

采用真空法测定烧后试样的显气孔率、体积密度；采用CMT5205型电子万能试验机进行三点弯曲法测定烧后试样的抗折强度；采用GB/T 5072-1985测定试样的常温耐压强度；采用GB/T 7320.1-2000顶杆法测试耐火材料热膨胀系数；采用YB/T 376.1-1995水急冷法测试耐火制品的抗热震性能；采用S-570型扫描电镜分析烧后试样的显微结构；采用理学Rigaku.D/Max-RA型X射线衍射仪对试样进行分析，测试条件为：Cu-Kα射线，工作电压40 kV，工作电流80mA， 2θ范围为10～80°，扫描速度为4°/min，步宽为0.02°。

图1 不同温度下烧成后所得样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sam ples sintered at different tem peratures

2 结果分析

2.1 XRD分析

图1是不同温度下烧成后所得样品的XRD图谱。由图1可见，在1450℃时，物相有刚玉、莫来石、红柱石和硅线石相；随着温度达到1480℃，物相变为刚玉、莫来石和硅线石相，说明红柱石相已完全转化，一部分发生了莫来石化过程，另一部分转化成硅线石，硅线石的存在使得试样存在莫来石潜能，高温作用时可以补偿试样产生的体积收缩；当温度达到1520℃时，物相已完全转变成刚玉和莫来石，表明低温生成的硅线石相在高温下也转化为莫来石。

2.2 SEM分析

图2是不同温度下烧成后样品的SEM照片。由图2可以看出，随着温度的升高，样品的致密性得到很大提高，当达到1520℃时，致密性受到破坏，这可能与该温度下相变发生较为充分从而引起体积膨胀有关。而烧成温度偏低，烧成性不好，会出现明显的大气孔和缺陷（图2a）。在温度为1480℃时，组织结构得到改善，柱状或针状莫来石分布较好，均匀“镶嵌”在玻璃相中，使样品具有较优异的力学热学性能。

2.3 烧成性能及力学性能

图3是烧成温度对样品体积密度、显气孔率、抗折强度和耐压强度的影响曲线图。由图3可以明显看出，随着烧成温度的增加，体积密度、抗折耐压强度先增大后减小，显气孔率先减小后增大。红柱石在莫来石化过程后，体积会有所膨胀，结构变得较为疏松，会使气孔率增加；但烧成温度的升高又使样品致密化。综合二者的效应，温度在1480℃时，样品最为致密，其抗折强度达到15.4MPa，耐压强度为91.6MPa，体积密度2.78g/cm3，显气孔率15.7％。

2.4 热学性能

图4是烧成温度对试样热膨胀系数和抗热震性的影响。在1450℃时，由图1的XRD得出，红柱石形成一次莫来石，体积有所膨胀，因而其热膨胀系数比较高；在1480℃时，红柱石一部分发生莫来石化，其余部分转化为硅线石，而硅线石与莫来石在晶体结构上有相似性，两者结合的较为完整（图2b），这样的结构也导致了其热膨胀系数比较低，为5.5×10-6/K，其抗热震次数达到99次。在1520℃下，晶相全部为刚玉和莫来石相，相应的热膨胀系数有所增加。

图2 不同温度下烧成后样品的SEM照片（a-1450℃；b-1480℃；c-1520℃）Fig.2 SEM photos of sam ples sintered at different tem peratures（a-1450℃；b-1480℃；c-1520℃）

3 讨论

红柱石在达到1300℃时，开始转化为硅线石，属不可逆转化：

同时，如果在长时间的保温下，红柱石可以直接转化为莫来石[14]，此时的莫来石也称为一次莫来石，如下式：

一次莫来石呈柱状或针状，在制品中可以起到“纤维增韧”的效果，进一步增强样品的机械性能。

在1480℃下，随红柱石莫来石化程度增加，一次莫来石的生成增多，同时生成的SiO2玻璃相也增多，部分熔融的SiO2玻璃相将骨料刚玉、莫来石颗粒和一次莫来石均匀润湿（图2b），特别是将刚玉和莫来石结合程度提高，起到复合效果。此时转化后形成的硅线石的存在使试样存在莫来石潜能，增强了其高温机械性能。同时部分SiO2与基质料铝微粉发生如下反应，生成二次莫来石：

图3 烧成温度对体密、气孔率的影响（a）和对抗折强度、耐压强度的影响（b）Fig.3 Effects of sintering temperature on bulk density and open porosity（a）and flexuraland compressive strength（b）

图4 烧成温度对热膨胀系数和抗热震性的影响Fig.4 Effects of sintering tem perature on thermalexpansion coefficientand thermalshock resistance

二次莫来石呈颗粒状，均匀分布于整个样品中，起到颗粒增韧的作用。红柱石转化成的针状和柱状莫来石与基体接合牢固，当材料由于热应力或其它机械应力而发生断裂时，会出现穿晶断裂，这将提高断裂时的断裂表面能，起到桥接增韧作用，进而提高了材料的抗热震性[3]。

而且随烧成温度的提高，由硅线石莫来石化后产生的SiO2发生充分的二次莫来石化，反应程度较大，形成部分气孔，会引起样品的疏松（图2c）。

综上所述，红柱石的转化使得复相陶瓷中莫来石的含量增加，同时柱状或针状莫来石形成的交织结构有益于热震稳定性，且红柱石的未完全莫来石化，形成莫来石潜能，有利于复相陶瓷中各物相膨胀系数的失配而提高热震稳定性。

4 结论

（1）在红柱石随着温度升高发生相变时，并非直接进行莫来石化，而是先转变成硅线石中间产物，当温度进一步升高时，硅线石最终全部转变为莫来石。

（2）在1480℃烧成时，红柱石基刚玉-莫来石复陶瓷具有优越性能，其抗折强度为15.4MPa，耐压强度为91.6MPa，热膨胀系数为5.5×10-6/K，1100℃下水冷的抗热震次数达到99次。

1郭海珠，余森.实用耐火原料手册.北京：中国建材工业出版社，2000

2文洪杰，苗圃，李文超.红柱石的莫来石化动力学.耐火材料，1995，29（3）：140～141

3曾令可，任雪潭，贺海洋等.掺杂红柱石对堇青石质窑具抗热震性的影响.华南理工大学学报：自然科学版，2001，29（6）：60～63

4廖桂华，徐国辉，李柳生等.烧成温度和保温时间对红柱石基材料烧成性能的影响.耐火材料，2005，39（4）：255～258

5李柳生，廖桂华，徐国辉.烧成温度和保温时间对红柱石基耐火材料莫来石化行为的影响.硅酸盐通报，2007，26（6）

6李博文，翁润生，李嘉.用红柱石制备莫来石纤维增强材料的试验研究.耐火材料，1996，30（6）：3052307，313

7李博文，翁润生，周珣若.红柱石微粉对高铝矾土熟料制品的补强作用.矿物岩石地球化学通报，1999，18（4）

8郭敬娜，林先桥，王渝斌.红柱石的粒度对莫来石-刚玉材料性能的影响.工业炉，2005

9谢建林，许业静.红柱石类矿物对耐火材料相组成及其热震稳定性的影响.耐火材料，1993，27（2）：80～83

10郭兴忠，程本军，杨辉.锆溶胶制备及其对刚玉莫来石复相陶瓷性能的影响.陶瓷学报，2006，27（1）

11程本军，郭兴忠，杨辉.微粉及烧成温度对刚玉莫来石材料结构的影响.浙江大学学报，2006，40（8）

12程本军，郭兴忠，杨辉.刚玉莫来石复相陶瓷力学性能的影响因素分析.材料科学与工程学报，2005，23（5）

13程本军，郭兴忠，杨辉.刚玉莫来石复相陶瓷热震及蠕变性能的影响因素分析.硅酸盐通报，2005，（3）

14李家驹.陶瓷工艺学.北京：中国轻工业出版社，2005