CO2转化制甲醇新路线

钱伯章

(上海擎都信息科技有限公司,上海 200126)

0 引 言

在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯,居第四位。生产甲醇的原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。从20世纪50年代起,天然气逐步成为合成甲醇的主要原料。但在中国,煤制甲醇仍具有发展潜力。

全球工业化进程的加快使CO2排放量越来越大并给环境带来危害,而石油、煤炭资源的日渐枯竭也需要有新的碳源及时补充,因此世界各国十分重视开发相应的CO2回收和再利用技术。在CO2再利用技术中,近年,CO2转化制甲醇新路线已在加快研发并脱颖而出。

1 三井化学公司示范装置

日本三井化学公司在二氧化碳绿色化应用方面拥有的先进技术和经验在业界引起关注。三井化学公司于2008年8月25日宣布,投资1 360万美元建设一个二氧化碳转化为甲醇的示范装置。该装置将实现从甲醇制备石化产品,同时减少二氧化碳的排放。

这项技术通过使用一种高活性催化剂,利用二氧化碳生产甲醇。这项技术是由新能源产业技术综合开发机构(NEDO)开发成功的。在建的中试装置建在大阪工厂内。装置采用的二氧化碳是从乙烯厂的燃烧气中分离出来的,经浓缩后再与氢气反应生成甲醇。生成的甲醇可以用来生产烯烃和芳烃等石油化工产品,因此该工艺为人们展示了诱人的发展前景。

这将是全球首个二氧化碳转化为甲醇的装置,意味着诺贝尔化学奖得主乔治·奥拉教授预言的“甲醇经济”从理论到实践的重要突破。

每年大约有150～160t二氧化碳从三井公司位于大阪的工厂排放,和氢气共同反应后,大约能转化成100t的甲醇。随后,甲醇再通过化学转换,制成乙烯、丙烯和芳烃等基础化学品。三井公司开发了CO2制甲醇工艺用催化剂,并通过太阳光照射使水光分解来制取氢气。三井公司自上世纪90年代起与日本新能源与工业技术组织合作开发这一技术。业内专家认为,如果能大规模从二氧化碳制备甲醇,将减少二氧化碳排放,从根本上解决温室效应问题。

2008年10月,三井将启动位于大阪工厂内部的这一示范装置,并计划于2009年完成。三井公司预计整套技术开发将在2010年3月份完成。

三井化学公司于2009年5月31日宣布,该公司从CO2合成甲醇的中型装置已开始投运,该中型装置将生产约100t/a甲醇,从大阪石化联合装置乙烯生产中释放出来的CO2用于生产甲醇,甲醇可作为生产塑料的基础材料。据三井化学公司估算,可将该装置CO2排放量的一半用于转化生成甲醇。该工艺依赖于水光分解得到的氢气和含有氧化锌和铜的超高活性电催化剂进行转化。

2 CO2转化为甲醇的催化工艺

新加坡生物工程和纳米技术研究院(IBN)的研究人员于2009年4月16日宣布,开发成功在缓和条件(室温)下将CO2转化为甲醇的催化工艺。这一成果已发布在《Angewandte Chemie》杂志国际版上。

IBN的研究人员采用稳定的 N-杂环碳烯(NHC)有机催化剂,利用硅烷使CO2还原。这种有机催化剂与过渡金属催化剂相比,甚至在氧气存在下,用于这一反应也颇为有效并且稳定。为此,CO2还原作用可在干燥空气中在缓和条件下进行。

IBN的研究人员指出,仅需少量N-杂环碳烯(NHC)就可在反应中诱导二氧化碳的活性。将由二氧化硅与氢气相组合的氢硅烷加入NHC激活的二氧化碳中,通过添加水(水解),这一反应的产品就可转化成甲醇。

氢硅烷提供氢,氢在还原反应中与二氧化碳进行键结合。甚至在室温下,二氧化碳也可靠NHC的有效催化进行还原。从二氧化碳还原的产品中很容易得到甲醇。研究人员以前的研究业已验证了它有多种应用,作为强力抗氧化剂可治疗一些疾病,并可有效地催化使糖类转化为替代能源来源。现在的成果进一步表明,N-杂环碳烯(NHC)可成功地应用于使CO2转化为甲醇,这将有助于打开这种大量存在的气体潜在利用的大门。

以前要将二氧化碳还原成较有用的产品需要供入较多能量,并需很长的反应时间,同时要使用过渡金属催化剂,而过渡金属催化剂在氧气中又不稳定,同时很昂贵。IBN进行的下一步研究旨在为制取氢硅烷反应剂寻求较廉价的替代方案,从而使甲醇生产在大规模工业应用时成本更低。

2008年12月,IBN的研究团队采用NHC催化剂已使糖类转化为8-羟基甲基糠醛(HMF),HMF是一种关键的中间体化合物,可用于生产从生物衍生的烃类燃料。

图1

因这项工艺探寻了一条同时解决气候和能源问题的途径而备受关注,但德国专家质疑该技术的可行性。

据新加坡国立生物技术和纳米技术研究所该项目负责人介绍,这项技术是通过多个步骤将二氧化碳转化为甲醇燃料,这样大气中的二氧化碳就可以被有效利用起来,“虽然不能从根本上解决二氧化碳的问题,但是提供了一种新的解决方法”,同时也为未来的燃料找到新的途径。

这项技术的核心是利用烷基硅酮催化剂进行的化学反应,烷基硅酮是一种杂环碳化学物质,其杂环分子的结构由2个氮原子和3个碳原子组成,其中一个碳原子上含有所谓的孤独电子对,使其具有吸收二氧化碳的作用,二氧化碳在烷基硅酮的作用下变成烷基甲氧基硅烷,然后经过多道步骤再加水分解,和水反应变成甲醇。新加坡的研究人员将这种催化剂誉为神奇的工具,它具有足够的稳定性并容易合成,生产甲醇的过程在室温就可以进行。

德国海德堡大学有机化学研究所的专家多丽斯·昆茨对这项技术的可行性表示怀疑,她认为从表面上看这项技术是很有意义,但是实际应用上存在很大问题。首先,要合成催化剂烷基硅酮需要耗费较多能源,就是说其制取时消耗能源产生的二氧化碳比通过催化反应吸收并减少的二氧化碳还多。另外烷基硅酮在催化反应中会生成中间物,要使这种中间物重新转化成有用的催化剂烷基硅酮又需要很多步骤,耗费更多的能源。因此,昆茨认为通过烷基硅酮的催化反应直接将二氧化碳转换为甲醇,既解决温室气体问题,又解决能源问题的设想是不现实的。目前国际上许多专家还在评估这项工艺的可行性,但昆茨认为基于她的专业知识,这篇论文的结论存在明显的缺陷。

3 波兰试验光合成将CO2转化成甲醇

位于波兰Lublin的Lublin-Wrotków电厂,也是该地区最大的二氧化碳制造者,该电厂与 Maria Curie-Sklodowska大学于2009年7月8日签署一项合同,将采用该大学教授Dobieslaw Nazimek开发的技术,将CO2转化生成甲醇。

Nazimek表示,他开发的“人工光合成”工艺过程基于水和CO2在深度紫外光条件下进行光催化转化。据Nazimek的计算,从CO2和H2O合成1 kmole(32 kg)CH3OH需要能量586MJ(甲醇的高热值为22.7 MJ/kg,或726 MJ/kmole)。

实验室光反应器单元(0.5m,φ:4cm)使CO2流量为370 dm3/h(13立方英尺),每小时可产生544g甲醇(15%的产品溶液)。

Nazimek表示,波兰购买每升甲醇的成本为0.4兹罗提,采用该方法可得到相同的效果(成本为0.09～0.11兹罗提)。

图2

将CO2转化成甲醇的光反应器单元