甲氧基含量对氯代甲氧基脂肪酸甲酯应用性能的影响

2010-02-27 07:01孙国强陈海光陈碧荷王正平
化学工程师 2010年11期
关键词:氯代增塑剂甲氧基

刘 莹,孙国强,陈海光,陈碧荷,王正平

(1.广州大学 化学化工学院,广东 广州 510006;2.北京八亿时空液晶科技股份有限公司,北京 102205;3.武汉大学 生命科学学院,湖北 武汉 430072)

作为一种新的环保型增塑剂,氯代甲氧基脂肪酸甲酯原料源于天然油脂,不含有害金属和邻苯类物质,是一种物美价廉的DOP类增塑剂的替代品,符合欧盟出口要求。氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为增塑剂,可广泛应用在有机树脂材料、光固化等成膜材料中,符合当今世界环保的潮流和国际环保要求,与高分子树脂材料(PVC)相容性良好,其增塑效果优良,具有优良的抗燃、无毒、环保性能。由于PVC树脂是一种刚性结构的高分子化合物[1],作为理想的PVC增塑剂,希望增塑剂在结构上具有与PVC相近的分子结构的同时,增加[2]增塑剂的脂溶性,可有效地减少增塑剂的迁移。甲氧基是一种脂溶性基团,对PVC相容性有着结构上的贡献,基于上述考虑,本文对氯代甲氧基脂肪酸甲酯的甲氧基含量对其在PVC中增塑性能的影响进行探讨。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

十八碳脂肪酸甲酯(碘值:87g I2/100g福建省龙岩卓越新能源发展有限公司);Cl2(纯度≥99.9%广州市浩盛气体有限公司);过氧化苯甲酰(A.R.天津市大茂化学试剂厂);甲醇(A.R.天津市大茂化学试剂厂)。

TENSOR 27红外光谱仪(布鲁克光谱仪器公司);769YP-15A粉末压片机(天津市科器新技术有限公司);WDW3020微控电子万能试验机(长春科新试验仪器有限公司)。

1.2 反应原理

利用脂肪酸甲酯、Cl2和甲醇在催化剂存在的情况下发生氯化甲氧基反应,制取氯代甲氧基脂肪酸甲酯:

1.3 实验步骤

将一定量的脂肪酸甲酯及少量的甲醇和催化剂加入到带有搅拌、温度计的四口烧瓶中,启动搅拌装置,再慢慢通入Cl2,在此过程当中注意控制温度,在实验过程需要保持一定的温度范围。待氯化深度达到20%左右时,停止通入Cl2。反应完毕后,鼓入压缩空气或者N2,将残留的未反应的Cl2和在反应过程中产生的HCl气体赶走,减少气体残留。当产品的酸值达到1.5mgKOH/g时,产品合格。

2 产品性能分析及材料性能测试

2.1 试样的制作

在PVC树脂中,将制备不同甲氧基含量的氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代一定量的DOP,制成不同DOP替代率、测试断面为8 mm×2 mm的哑铃型PVC试片,利用WDW3020型微控电子万能试验机进行性能测试,测试PVC试片材料的力学性能。分别考察标志材料主要性能的3项指标——抗拉强度、断裂伸长率和材料的表面硬度。本试验电缆料的原料配比组成见表1。PVC试片配方设计方案表2。

表1 PVC试片各组分的用量Tab.1 Use level of PVC components

表2 PVC试片配方设计方案Tab.2 Design plan of PVC formula

2.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯添加对PVC材料的抗拉强度的影响

产物的甲氧基含量是由原料的双键(典值)和加入甲氧基化试剂的多少所决定的,本实验原料的典值为87gI2/100g,在产品氯含量为20%的情况下,理论上形成的甲氧基含量约为8.5%。考察PVC试片的抗拉强度、断裂伸长率和材料的表面硬度。研究产物甲氧基的含量对PVC增塑性能的影响。图1为氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同DOP替代率对材料抗拉强度的影响。

图1 氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同DOP替代率对材料抗拉强度的影响Fig.1 Effect of different DOP substitution rate of chloromethoxy fatty acid methyl ester to tensile strength of PVC

由图1可以看出,产物以不同比例替代DOP以后,材料的抗拉强度均较100%使用DOP的试样材料有所增大。曲线3(甲氧基量为6.5%)随DOP的替代率增加,材料的抗拉强度也随之近乎线性单调增加;其他3条曲线的最大拉伸力均在DOP替代率40%或60%出现最大值。

图2为产物不同甲氧基含量材料抗拉强度的影响。

图2 甲氧基含量对PVC材料抗拉强度的影响Fig.2 Effect of methoxyl content to tensile strength of PVC

由图2或见,100%使用DOP的试样材料的抗拉强度为12.16 MPa,而图中的每一点的拉伸力均大于100%使用DOP的PVC试样的抗拉强度。在DOP替代率为60%(曲线3)时,材料的抗拉强度近乎单调上升,即随着甲醇的使用量增加而增加,在甲氧基含量为8.5%时出现最大值的16.25 MPa,而100%使用DOP的试样的抗拉强度仅为12.16MPa,即此材料的抗拉强度增加了33.6%。在DOP替代率为20%(曲线1)时,材料的抗拉强度的变化很平缓,即甲氧基含量对材料的抗拉强度的影响不明显。除了曲线3外,PVC式样的抗拉强度均在甲氧基含量为4.5%时出现最大值。

2.3 氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代率对PVC材料断裂伸长率的影响

断裂伸长率是衡量试样韧性的重要指标。实验通过比较,氯代甲氧基脂肪酸甲酯不同替代DOP比例对材料抗拉强度的影响见图3。

图3 甲氧基脂肪酸甲酯替代不同比例DOP与材料断裂伸长率的关系图Fig.3 Effect of chloro-methoxy fatty acid methyl ester substitute for different ratio DOP to elongation at break

从图3可以看出,空白试样(100%DOP)均低于不同替代比例试样的材料断裂伸长率。在DOP替代率为60%时,除曲线3(甲醇量为9m)有最大值410.8%外,其余试样的断裂伸长率都在300%左右;而在DOP替代率为80%的情况下,4个不同试样的断裂伸长率都稳定在350%附近。由此可证明,氯代甲氧基脂肪酸甲酯的增塑性能比DOP要好。

甲氧基含量对材料断裂伸长率的影响见图4。

图4 甲氧基含量对PVC材料断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of methoxyl content to elongation at break

从图4可以看出,曲线2(DOP替代20%)和曲线4(DOP替代80%)的变化趋势比较平缓,而且在甲氧基含量为6.5%时出现了最小值,分别为307.20%和331.60%。而曲线1(DOP替代20%)和曲线3(DOP替代60%)的变换幅度比较大,曲线1在甲氧基含量为4.5%时出现其最小值279.20%;曲线3在甲氧基含量为6.5%出现其最大值410.80%。

2.4 氯代甲氧基脂肪酸甲酯添加对PVC材料的表面硬度的影响

材料表面硬度是表征增塑剂性能的一项指标,增塑剂的增塑效果越好,材料表面的硬度就越小。本研究分别考察了不同甲氧基含量在不同DOP替代率的情况下,对PVC材料表面硬度的影响。结果见图5。

图5 产物甲氧基含量对PVC材料表面硬度的影响Fig.5 Effect of methoxyl content to surface hardness of PVC

由图5在DOP替代率为20%时,曲线2、3和4都出现了最小值分别为(HA/度)83、82.7和84.9。每条曲线的最大值都出现替代率为40%~60%之间。当产物甲氧基含量8.5%时,其表面硬度比同一条曲线上的最大硬度接近。当产物甲氧基含量4.5%时,其平均表面硬度(HA/度)83.65,比空白样的84.4要小,这说明产物甲氧基在4.5%时,产品的增塑性得到提高。而当产物甲氧基在2.5%和8.5%时,PVC试片表面硬度(HA/度)分别为84.43和84.85,与空白样的84.4基本相当。

3 结论

本文以主要成分为十八脂肪酸甲酯的生物柴油为主要原料,以甲醇为甲氧基化试剂,进行氯代反应合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯。合成的不同甲氧基含量的氯代甲氧基脂肪酸甲酯在不同DOP替代率的情况下,通过测定PVC材料的力学性能,对其作为增塑剂部分替代增塑剂DOP的增塑效果进行研究探讨,具体通过对PVC试片进行拉伸、断裂伸长率及材料表面硬度的试验测定,较为全面地对氯代甲氧基脂肪酸甲酯相对DOP的增塑性能进行了比较。试验证明,PVC试片进行拉伸、断裂伸长率及材料表面硬度等方面的材料性能,相当或略好于全部使用DOP的试样材料的性能,表明氯代甲氧基脂肪酸甲酯在PVC材料中可以较大部分的替代DOP。氯代甲氧基脂肪酸甲酯作为一种价格低廉、性能良好、无毒的增塑剂,在PVC塑料加工以及相关领域中有着广泛的应用前景和使用价值。

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