木薯淀粉纳米晶的结构研究*

汪志芬，林华，黄洁，李开绵，刘嘉凯

（1.中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所/农业部热带作物种质资源利用重点开放实验室，海南儋州571737；2.海南大学，海南海口570228）

木薯淀粉纳米晶的结构研究*

汪志芬1,2，林华2，黄洁1，李开绵1，刘嘉凯2

（1.中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所/农业部热带作物种质资源利用重点开放实验室，海南儋州571737；2.海南大学，海南海口570228）

将木薯淀粉进行H2SO4酸解后制备淀粉纳米晶。用X射线衍射、电子显微镜、红外光谱仪（FTIR）和差示扫描量热仪（DSC）表征酸解后淀粉颗粒的结构，并对其热稳定性进行研究。研究结果表明，木薯淀粉经H2SO4酸解后，淀粉颗粒粒径减小至50～100nm之间；结晶度比原淀粉提高了41%。

木薯淀粉；淀粉纳米晶；酸解

淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖组成的多糖高分子化合物，其分子在植物中以白色固体淀粉颗粒的形式存在。天然淀粉是以15～100μm的小颗粒状态存在，不同植物由于遗传及环境条件的影响，形成的淀粉颗粒的形状及大小也各不相同，如玉米淀粉的颗粒为4～26μm，平均为15μm；木薯淀粉的颗粒为5～35μm，平均为20μm。淀粉颗粒的大小及形状影响自身的结构和性质，如结晶性、直链与支链淀粉的比例、糊化性质、粘度性质等，不同来源的淀粉在结构和性质方面也存在差异[1，2]。

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉形成的半结晶结构。结晶区结构紧凑、严密，淀粉链之间有规则地排列在一起，外部的分子或离子等很难渗透到其中。无定型区由于结构比较松散，能够被水浸入并溶胀，当用无机酸对其进行水解后，其中的无定形区域基本上可以被反应掉，而得到结晶度高、粒径小的淀粉纳米晶粒。国内外对于淀粉纳米晶的研究最近几年才刚刚起步，淀粉纳米晶的制备原料主要是以玉米淀粉为主[3，4]。与玉米淀粉相比较，木薯淀粉来源广泛，价格更加低廉，且分子结构中的羟基化学性质活泼，化学反应性较玉米淀粉高，并具有非淀粉杂质含量低、糊化温度低、粘度高等优良的理化特性和加工特性[5，6]。本研究以木薯淀粉为原料，采用硫酸酸解法制备淀粉纳米晶，考察了木薯淀粉纳米晶的微观结构与热性能。

1 实验部分

1.1 原料

木薯淀粉（海南省琼中县淀粉厂）；H2SO4（广州化学试剂厂）。

1.2 木薯淀粉纳米晶的制备

称取一定量的木薯淀粉加入3.16mol·L-1H2SO4溶液中，在45℃下以恒定搅拌速度酸解5d，然后用NaOH和蒸馏水反复洗涤至中性，在5℃冷藏待测。

1.3 分析与测试

傅立叶红外光谱（FTIR）分析：采用德国Brucker公司的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪，用KBr压片制样后，在450～4000cm-1范围内进行扫描测试。

X射线衍射仪（XRD）分析：采用德国Brucker公司的D8 Advance型X射线衍射仪，扫描范围：3°～40°，Cu（40kV，30mA），扫描速度5°·min-1。

电子显微镜分析：用日本JSM-T300型扫描电镜（SEM）观察天然木薯淀粉的颗粒形貌；采用日本光学电子JEM2100型透射电镜（TEM）观察酸解后的木薯淀粉纳米晶的粒径及形态。

差示扫描量热分析（DSC）：采用美国TA仪器公司的Q100型差示扫描量热分析仪，N2气氛，升温速率为10℃·min-1，扫描温度为－80～200℃，记录样品的DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 木薯淀粉纳米晶的红外光谱分析

木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的红外光谱如图1。

图1 木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的FTIR图Fig.1FTIR of cassava starchand starch nanocrystal

由图1可看出，与天然木薯淀粉相比较，酸解后的木薯淀粉在1647cm-1处的吸收峰强度增强，1158cm-1和1082cm-1的吸收峰向低波数移动。1647cm-1处为醛基的吸收峰，淀粉经过酸解后，淀粉中的糖苷键断裂，产生的醛基增多，因此，在该处的吸收峰增强。同时，木薯淀粉酸解后，淀粉的无定型区域被水解，结晶区域中的淀粉链排列比较整齐，剩余的结晶区域含量的增加使得C-O-C键上连接的氢键比例增加，导致了1158、1082cm-1的吸收峰向低波数移动。

2.2 木薯淀粉纳米晶的结晶结构分析

木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的X射线衍射图见图2。

图2 木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的XRD图Fig.2XRD of cassava starchand starch nanocrystal

从图2可以看出，天然木薯淀粉与酸解后的木薯淀粉的X射线衍射图形极其相似，都是在2θ为15.1、17.1、18.2、22.8°处出现结晶衍射峰。但酸解之后，衍射峰更尖锐，且峰面积增加，这是由于酸解后无定形区淀粉链的分离允许部分链重排，形成更完美的结晶结构。Komiya和Nara等人提出的淀粉相对结晶度的计算公式为：

式中Xc：相对结晶度；Ac：晶区部分面积；Aa：非晶区的面积。

由式（1）可计算出木薯淀粉的结晶度为35%，经酸解得到的木薯淀粉纳米晶的结晶度为59%，结晶度比天然木薯淀粉提高了41%。这也进一步表明由于酸解的作用，木薯淀粉中的无定形区即非结晶区被除去，而结晶区由于其特有的晶体形态不易受H2SO4的破坏而得以保留。

2.3 木薯淀粉纳米晶的电子显微镜分析

图3是木薯淀粉的SEM图。

图3 木薯淀粉颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图Fig.3SEM of cassava starchand grain

从图3可以看出，天然木薯淀粉颗粒是圆型或多角形的，颗粒表面结构紧密，棱角光滑，直径为5～35μm。

图4是木薯淀粉经酸解之后得到的木薯淀粉纳米晶的TEM图。

图4 木薯淀粉纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图Fig.4TEM of starch nanocrystal

从图4可以看出，木薯淀粉经酸解后，淀粉颗粒形状各异，颗粒直径减小，有许多单个的50～80nm的淀粉纳米晶体分散开来。从图4中还可以看到一些聚集在一起的淀粉纳米晶体，其尺寸大小在100nm左右。

2.4 木薯淀粉纳米晶的差示扫描量热分析

图5是木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的DSC图。

图5 木薯淀粉和木薯淀粉纳米晶的DSC图Fig.5DSC of cassava starchand starch nanocrystal

从图5可以看出，天然木薯淀粉和酸解后的木薯淀粉在室温25～250℃之间出现了一个较大的吸热峰，该峰是由加热升温过程中淀粉样品中的水分蒸发及链水结晶结构的破坏吸热而形成的[7]。天然木薯淀粉的吸热峰的峰值出现在水分的沸点100℃附近（105℃）。而木薯淀粉纳米晶的峰值出现在168℃，这可能是由于酸解后木薯淀粉中大量无定形结构的水解导致淀粉链的枝杈点被水解掉，使淀粉链可以形成比未酸解淀粉更长的支链淀粉双螺旋，从而使得峰值向高温移动。

3 结论

对木薯淀粉进行H2SO4酸解后，淀粉中的无定形区被水解除去。酸解后的淀粉纳米晶的颗粒显著减小，达到50～100nm。淀粉纳米晶的结晶度比天然淀粉的35%提高了41%，达到了59%。

［1］李芬芬，张本山.淀粉颗粒粒径不同测定方法的比较［J］.食品与发酵工业，2010，36（4）：171-174.

［2］汪志芬，符新，方林，等.淀粉在高分子材料中的应用研究进展［J］.化学工程师，2006，（3）：29-32.

［3］He le`ne Angellier，Luc Choisnard，Sonia Molina-Boisseau，et al，Optimization of the Preparation of Aqueous Suspensions of Waxy Maize Starch Nanocrystals Using a Response Surface Methodology［J］.Biomacromolecules，2004，（5）：1545-1551.

［4］孙秀萍，于九皋，刘延奇.酸解淀粉物理化学性质的研究［J］.化学通报，2004，（8）：611-615.

［5］古碧，李开绵，李兆贵，等.不同木薯品种（系）块根淀粉特性研究［J］.热带作物学报，2009，30（12）：1876-1882.

［6］孙慧敏，马晓军.木薯淀粉及木薯变性淀粉性质比较研究［J］.食品工业科技，2008，29（6）：82-84.

［7］张本山，王斌.淀粉多晶体系中的链链结晶与链水结晶结构研究［J］.中国粮油学报，2008，23（1）：48-50.

Study on structure of cassava starch nanocrystals*

WANG Zhi-fen1,2,LIN Hua2,HUANG Jie1,LI Kai-mian1，LIU Jia-kai2
（1.Tropical Crops Genetic Resources Institute,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences/Key Laboratoy of Tropical Crops Germplasm Resources Utilization,Ministry of Agriculture，Danzhou 571737,China；
2.Hainan University,Haikou 570228，China）

Starch nanocrystal are prepared by sulfuric acid hydrolysis of cassava starch.The remaining starch granules after acid hydrolysis are characterized by XRD、SEM、TEM、FTIR and DSC.The results showed that starch nanocrystals with size between 50nm to 100nm.The crystallinity of starch nanocrystal increase 41%,compared to natural cassava starch.

cassava starch;starch nanocrystal;acid hydrolysis

book=2010,ebook=261

Q539

A

1002-1124（2010）11-0001-03

2010-10-08

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所）资助项目（PZS052）；海南省自然科学基金资助项目（510203）

汪志芬（1976-），女，高级实验师，研究方向：高分子材料。