Pt／C催化剂和Pt-Co／C催化剂阳极电氧化性能比较

郎德龙，李应辉，侯 林，韩 雪

（绥化学院 制药与化学工程系，黑龙江 绥化 152061）

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于燃料来源丰富、价格低廉、便于储存和运输等优点，在小型化电源方面具有广阔的应用前景[1]。目前低温燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在电池成本中占有很大的比重。此外，这类催化剂受到资源的限制，特别在我国Pt系金属的产量非常有限。因此，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池工作者重点努力的方向[2]。目前，已有很多文献报道使用Pt与过渡金属或过渡金属氧化物的复合催化剂[3-5]。本文主要研究了Pt-Co/C催化剂对甲醇、甲酸、乙醇氧化的电催化性能的影响，并与Pt/C催化剂进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯铂酸（上海试剂一厂）；甲醇（北京化工厂）；硫酸（天津化学试剂三厂）；无水乙醇（天津市永大化学试剂开发中心）等所用的试剂均为分析纯；Vulcan XC-72R活性炭（美国Cabot公司）；含质量比为5%的全氟磺酸树脂（Nafion）溶液（Aldrich化学公司）；N2（纯度为99.99%哈尔滨卿华工业气体有限公司）；O2(纯度99.99%哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

电化学工作站（chi660）（上海辰华仪器公司）；超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；格兰仕微波炉（格兰仕集团）；真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂）。

2.2 催化剂制备

本实验所用Pt/C（20（wt）%）催化剂是从美国E-TEX购买的商用催化剂，实验采用微波方法制备碳载Pt-Co/C催化剂，Pt和Co的原子个数比为3∶1，所含Pt的质量占总质量的20%。Pt-Co/C催化剂制备方法：取0.1g活性碳与12mL乙二醇放入250mL烧杯中，超声振荡2h，滴加摩尔比Pt∶Co＝3∶1的混合溶液，再加入3mL甲酸，室温搅拌30min，放入微波炉中加热20s停10s反复5次，然后加热10s停10s反复5次，冷却抽滤，真空烘干，制备的催化剂用Pt-Co/C表示。

2.3 工作电极的制备

取制得的催化剂2.5mg与7.5μLPTFE，11.5μL Nafion及少量乙醇混合，超声震荡5min后，均匀涂在炭纸上，室温25℃干燥后，作为工作电极，电极表观面积 0.5cm2，Pt载量为 1mg·cm2。PTFE 含量约为20（wt）%，Nafion 含量约为 13（wt）%。

2.4 电化学测试

电化学测量采用电化学工作站（chi660），一个标准的三电极体系用来测试制备的催化剂，工作电极为载上不同催化剂的炭纸，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂黑电极作为对电极。

3 结果与讨论

3.1 Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂电化学比表面积比较

图1为Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图1 25℃时，Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of Pt-Co/C and Pt/C in 0.5mol·L-1 H2SO4solution at 25℃

利用公式（1）可计算的催化剂的电化学比表面积（ESA）。

式中 W:催化剂的质量，g；L：催化剂中Pt的质量百分含量，（mass）%；Q：氢脱附峰的电荷数（mc）；k=210μC·cm-2。

计算得到的Pt/C和Pt-Co/C催化剂的ESA分别为18.90和22.50m2·g-1。这是由于Pt-Co/C催化剂中粒子平均粒径小于Pt/C催化剂引起的，从图1中可看出，Pt-Co/C催化剂的化学比表面积较大。

3.2 Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂电氧化性能及稳定性比较

图2为Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极在 25℃下在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH 溶液中的循环伏安曲线。

图2 25℃时，Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂电极在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安曲线（扫速 10mV·s-1）Fig.2 CVs of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃（Scan rate:10mV·s-1）

由图2可见，在Pt/C催化剂电极上，甲醇起始氧化电位为0.79V，正扫方向的氧化峰峰电流密度为90mA·cm-2。在Pt-Co/C催化剂上，甲醇起始氧化电位与Pt/C催化剂相似，但正扫方向的氧化峰峰电流密度为272mA·cm-2，比Pt/C催化剂高出很多。因此，Pt-Co/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性要比在Pt/C催化剂高。

图3为Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极在 25℃下，0.5 mol·L-1H2SO4+1mol·L-1HCOOH 溶液中的循环伏安曲线。

图3 25℃时，Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂电极在0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1HCOOH溶液中的循环伏安曲线（扫速 10mV·s-1）Fig.3 CVs of 1 mol·L-1HCOOH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃（Scan rate:10mV·s-1）

由图3可见，在Pt/C催化剂电极上，甲酸起始氧化电位为0.84V，正扫方向的氧化峰峰电流密度为275mA·cm-2。在Pt-Co/C催化剂上，甲酸起始氧化电位为0.89V，比Pt/C催化剂稍高，但正扫方向的氧化峰峰电流密度为365mA·cm-2，比Pt/C催化剂高出很多。因此，Pt-Co/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性要比在Pt/C催化剂高。

图4为Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂在25℃下 0.5 mol·L-1H2SO4+1mol·L-1C2H5OH 溶液中的循环伏安曲线。

图4 25℃下，Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂电极在0.5mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1C2H5OH溶液中的循环伏安曲线（扫速 10mV·s-1）Fig.4 CVs of 1 mol·L-1C2H5OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃.(Scan rate:10mV·s-1)

由图4可见，在Pt/C催化剂电极上，乙醇起始氧化电位为0.88V，正扫方向的氧化峰峰电流密度为201mA·cm-2。在Pt-Co/C催化剂上，乙醇起始氧化电位与Pt/C催化剂相似，但正扫方向的氧化峰峰电流密度为290mA·cm-2，比Pt/C催化剂高出很多。因此，Pt-Co/C催化剂对乙醇氧化的电催化活性要比在Pt/C催化剂高。

图5为25℃下，Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极，在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的计时电流曲线。

图5 25℃下，Pt/C（E-TEX）催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的计时电流曲线Fig.5 the chromoamperomety curves of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C（E-TEX）catalyst electrodes at 25℃

由图5可见，在3600s时，在Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C催化剂电极上的电流密度分别为49.00mA·cm-2和73.00mA·cm-2，表明Pt-Co/C催化剂电极在1h内表现出最好的催化活性和稳定性。

3.3 Pt/C催化剂和Pt-Co/C催化剂透射电镜图

图6 Pt-Co/C催化剂的TEM照片Fig.6 TEM image of Pt-Co/C catalyst

图7 Pt/C（E-TEX）催化剂的TEM照片Fig.7 TEM image of Pt/C（E-TEX）catalyst

由透射电镜观察两催化剂的形貌，发现Pt-Co/C催化剂粒径较小且分散均匀。

4 结论

研究发现，用微波法制备的Pt-Co/C催化剂与Pt/C催化剂相比，Pt-Co/C催化剂中粒子平均粒径小于Pt/C催化剂，这说明Pt-Co/C催化剂有效比表面积比Pt/C催化剂大。同时用Pt-Co/C催化剂和Pt/C催化剂对甲醇、乙醇、甲酸的电氧化比较发现，Pt-Co/C催化剂和Pt/C催化剂起始氧化电位相似，但Pt-Co/C催化剂正扫方向的氧化峰峰电流密度比Pt/C催化剂高出很多。因此，Pt-Co/C催化剂比Pt/C催化剂电氧化性能好。

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