硅橡胶对封装模块的可靠性影响分析

黄菊芹，嵇妮娅

（中国电子科技集团公司第55研究所，南京 210016）

1 前言

随着军用电子技术的不断发展，对产品的可靠性要求也越来越高，如环境适应性要求、机械强度承受力要求、电磁环境适应性要求等等。硅橡胶粘接剂硫化后具有优良的电气绝缘性和化学惰性，并且耐热、耐自然老化、耐湿，在较宽的温度范围内能长期保持弹性，使用方便，在军用高可靠要求的电子产品中得到大量使用。通常硅橡胶用来作为粘接材料，固定产品内部可移动的材料，也可用来对较大的元器件进行加固处理，有时也被用来作为减振材料。这些应用往往更多地关注硅橡胶的粘接功能，而忽视了硅橡胶作为化学材料所必然具有的化学性能，如硫化过程中会产生副产物，可能会对电子产品内部的元器件和原材料造成影响。我们以单组分醇型室温硅橡胶为材料，开展了相关的试验及分析研究。

2 硅橡胶简介

2.1 硅橡胶分类

硅橡胶分高温硫化型（HTV）和室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩合反应型和加成反应型。缩合型室温硫化硅橡胶是以硅羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征，于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶，产品分为单组份包装和双组份包装两种形式。单组份室温硫化硅橡胶（简称RTV-1胶）通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。产品包装在密封软管中，使用时挤出，接触空气后能自行硫化成弹性体，使用极为方便。硫化胶能在-60℃～+200℃温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，能耐水、耐气候老化，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。

在RTV-1胶中用量最大的是乙酸型、醇型和酮肟型产品。其中乙酸型产品的硫化性能、强度性能和黏附性能都比较好，只因硫化副产物为乙酸，虽能从硫化胶中扩散逸出，但对接触物体，特别是对金属有腐蚀作用，使之在应用上受到限制。醇型和酮肟型RTV-1胶属中性产品，在室温下借助空气中的水分进行湿固化，固化放出乙醇，乙醇具有挥发性，且酸性较弱，不易对接触的材料造成腐蚀影响。因此，醇型RTV-1胶在实际应用中较为广泛。

2.2 醇型RTV-1胶特性

醇型RTV-1胶具有优良的耐老化、防潮、电绝缘和抗电弧性能以及良好的粘接性能，贮存期长，性能稳定，可耐-60℃～+200℃，主要用于小型电子模块的灌封和涂覆，基本性能如表1。

大家不免会产生疑问，既然醇型RTV-1胶具备上述优良的特性，应该是一种非常合适的粘接材料，但我们不能忽略了胶硫化过程中的副产物乙醇，乙醇分子中含有极化的氧氢键，电离时生成烷氧基负离子和氢离子，具有酸性，若长期存在于封装的环境中，必然会造成影响。具有良好挥发性能的乙醇如何会残留于封装模块中，让我们先对硅橡胶的硫化过程作一简单了解。

3 硫化过程简介

“硫化”的意义即为“交联”， 即线性高分子通过交联作用而形成网状高分子的工艺过程，从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程，包含四个阶段，硫化诱导、预硫、正硫化和过硫。

硫化诱导期内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。预硫化期，交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度和弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化期好。到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点。正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段。如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之橡胶发软，即出现返原（定伸强度下降）。

我们使用RTV-1硅橡胶的可靠期应处于其正硫化阶段，RTV-1胶达到正硫化期的时间与深度与胶的型号、空气的温度、湿度等密切相关。硫化诱导和预硫阶段是产生硫化副产物的主要阶段。若在未到达正硫化阶段之前，就将模块进行封装，硫化副产物就会被保留在产品内部，对内部的材料造成影响。因此，涂胶后封装产品前的预留硫化时间是影响产品长期可靠性的重要因素。

4 试验分析

我们在某电路模块中使用某型号醇型RTV-1胶，开展了相关的分析试验。

4.1 短期影响试验分析

选取相同工艺、5种型号、性能合格的芯片，进行不涂胶、封装前涂胶、胶的不同条件固化处理等对比试验，封装后进行175℃、贮存72h加速试验的验证。试验结果见表2。

通过试验可以明显看出：

（1）未封装的样品，不管是否涂胶，试验后性能均未发生变化；

（2）未涂胶的封装样品，试验后性能未发生变化；

（3）涂胶并固化1～2天后封装的样品，试验后几乎全部性能失效；

（4）涂胶并固化10天后封装的样品，试验后性能基本都是合格的。

以上试验说明，涂胶以及固化时间的长短对样品质量有着直接的影响。

用涂胶并仅固化1天就封装的芯片样品进一步进行高温寿命试验，发现个别样品出现源漏合金金属全部被掏空的现象，见图1。

4.2 内部气氛分析

取涂胶仅固化1天后封装（A样品）和未涂胶封装（B样品）的样品进行内部气氛分析，分析结果见表3。

通过分析发现，涂胶的样品中存在一些产品生产工艺中未使用过的有机成分，在表中为标*的项目，这些就是当胶未到达正硫化阶段就封装样品，硫化过程产生的副产物遗留在样品中而产生的成分。

4.3 长期影响分析

某型号包含有GaAs电路芯片的模块在用户使用一段时间后，部分产品出现移项精度逐渐变差、然后插损变大，产品性能失效等现象。

经检查发现，当时因生产工艺的限制，在内部使用了硅橡胶。对失效器件进行开帽，显微镜镜检分析发现，有栅反向电流的相关FET和回路的表面都有衍生物，FET中未钝化保护的漏源条边缘有化学反应产生的W金属聚集；扫描电镜分析，胶体痕迹组份分析无金属杂质。开帽镜检照片见图2。

分析认为，含有GaAs电路芯片的模块中涂覆了硅橡胶，硫化过程中产生了副产物遗留在封装模块中，与模块生产时金属系统中残留的Cl、F离子等腐蚀气氛，与漏源合金金属发生反应，造成了FET中未钝化保护的漏源条边缘产生W金属聚集，并在模块表面形成衍生物。

5 结论

在封装模块中使用硅橡胶能有效地解决粘接、加固、抗振等问题，但硅橡胶在硫化过程中会产生副产物的现象不容忽视。在模块封装前必须预留充分的硫化时间，保证硫化副产物不遗留在模块中。单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是从表面逐渐往深处进行的，胶层越厚，固化越慢。当深部也需要快速固化时，可采用分层浇灌逐步硫化法，每次可加一些胶料，等硫化后再加料，这样可以减少总的硫化时间。