聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征

郭 睿， 赵艳艳， 来 肖， 韦 鹏， 孙 江

(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西科技大学, 陕西 西安 710021)

0 前 言

聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯类是一类重要的化工原料，由于具有不同碳链双键和酯基的独特结构，并具有类似冠醚的结构特性，因此在诸多领域都有重要用途.在建材方面，其可作为水泥减水剂、增强剂的原料，如使用聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯合成的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力和优良的保坍性能，并且产品具有掺量低、减水率高、不离析、不泌水、适应性好、保坍性好、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点[1-3]，还可用于现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度的商品混泥土中.医用生物材料方面，其可以改善材料的生物相容性[4].聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯类还在吸水树脂、药物缓释凝胶[5]、固定化酶、聚合物电解质[6]、 涂料[7]、分散剂、 热敏材料[8]等方面具有很重要的应用.

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯酸，分析纯，天津博迪化学试剂公司；聚乙二醇单甲醚-1200(MPEG-1200)，工业级，上海产；对苯二酚，分析纯，天津化学试剂公司；对甲苯磺酸，分析纯，上海三友化学试剂公司；氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂三厂.

1.2 测试仪器

VECTOR-22傅立叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；MERCRY 400 plus核磁共振波谱仪400 MHz，布鲁克公司.

1.3 实验原理

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成反应是一个可逆反应，其反应方程式为：

1.4 实验步骤

在装有分水器、冷凝管和搅拌器的 250 mL 三颈烧瓶中加入计量好的聚乙二醇单甲醚和对苯二酚，加热至80 ℃，依次加入一定量的丙烯酸、对甲苯磺酸，搅拌均匀，测体系的酸值.逐步升温到130 ℃，每隔一小时测体系的酸值，直至体系酸值不再变化时确定反应结束.

然后将粗产品溶于二氯甲烷中，用5%的NaOH溶液液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，以除去过量丙烯酸及未参与反应的催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚；再用饱和NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，以除去未反应的聚醚[9]，减压蒸馏除去溶剂，得到纯的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯单体.

表1 L16(44)因素和水平

1.5 酯化率测定

用移液管量取1 g反应液至锥形瓶中，稀释后以酚酞为指示剂，用已标定的标准NaOH溶液滴定至微红色，30 s内不褪色即为滴定终点，记录所消耗NaOH的量，计算所取样品的酸价和酯化率.

酸价的计算：K酸价=C×V×40/m

式中:C——NaOH 标准溶液摩尔浓度/(mol/L)；V——滴定至终点所消耗的NaOH 的体积/mL；m——所取样品的质量/g.

表2 正交试验结果与分析

酯化率的计算：酯化率 =(1-k后/k前)×100%.

2 结果与分析

2.1 正交设计

影响酯化反应的因素有反应温度、反应时间、酸醇比、阻聚剂用量、催化剂用量等.综合考虑各因素，在确定聚合方法、加料顺序、反应时间的条件下，进行4因素4水平的正交试验，将n(丙烯酸)∶n(聚乙二醇单甲醚)(以酸醇总质量计)(A)、阻聚剂的用量(以酸醇总质量计) (B)、催化剂的用量(以酸醇总质量计) (C)、反应温度(D)设为考虑因素，反应时间取7 h[10].因素水平见表1，正交试验结果见表2.

从表2可以看出,各因素对酯化率的影响从大到小依次为: 反应温度>酸醇摩尔比> 反应时间> 催化剂用量> 阻聚剂用量;最佳酯化条件为A3B1C3D3,即酸醇摩尔比为2.5 ∶1 ,催化剂对甲苯磺酸用量为酸醇总质量的1.5% ,阻聚剂对苯二酚用量为酸醇总质量的0.5% ,反应温度为130 ℃.

2.2 结构分析

2.2.1 红外谱图

图1 产物的红外谱图图2 聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的核磁共振氢谱(1HNMR)

由图 1 可看出,在2 881 cm-1、1 104 cm-1处出现了—CH2—、C—O 的特征吸收峰，说明聚乙二醇单甲醚中的—(CH2CH2O)n—没有被破坏；另外在1 723 cm-1处出现了酯羰基的伸缩振动特征吸收峰, 1 636 cm-1处出现了C=C 的伸缩振动特征吸收峰. 而聚乙二醇单甲醚在这两处却不存在吸收峰, 这说明发生了酯化反应, 并且生成的酯没有发生聚合, 酯中双键没有被破坏. 此外, 聚乙二醇单甲醚中—OH在3 509 cm-1处有明显的特征吸收, 而在图1中此峰明显减弱,说明酯化反应较彻底[11].

2.2.2 核磁共振氢谱

由图2可看出, 化学位移δ在6.13、6.43和5.87处出现了C=C双键的质子峰,在3.5～3.8处出现了聚乙二醇单甲醚链重复单元中亚甲基的质子峰, 3.39处为末端甲氧基的质子峰, 4.33处则出现了与酯基相连的亚甲基的质子峰. 通过1HNMR的分析进一步证明了产物为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯.

3 结论

(1)通过正交试验得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的最佳合成条件如下:酸醇摩尔比为2.5∶1 ,反应温度为120 ℃,反应时间7 h ,催化剂对甲苯磺酸用量为酸醇总质量的1.5% ,阻聚剂对苯二酚用量为酸醇总质量的0.5% ,在该条件下酯化率为85.76% .

(2) 通过红外光谱和核磁结构表征,证明所得产物为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯.

参考文献

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