La2O3掺杂对BaTiO3-Nb2O5-Co3O4系统陶瓷性能的影响

赵 新， 蒲永平， 陈小龙

(陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 前 言

BaTiO3(BT) 基介质材料因其具有高的介电常数、不含铅对环境无害而被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)介质瓷料.该系统烧结体微观具有 “ 核-壳” 结构[1-4].核是纯的BaTiO3，壳是改性离子不同浓度梯度分布形成的固溶体，核-壳两相相互制约使介温特性保持稳定.核-壳结构的稳定程度主要取决于掺杂离子向BaTiO3晶粒内部的扩散速率，通过控制固相反应形成适当比例的核-壳结构有利于改善介电常数的温度特性.

随着科技的快速发展，对介电陶瓷的要求越来越高，人们对其研究也越来越广泛和深入. 对BNC系统陶瓷进行改性，提高材料的介电常数，降低介电损耗，减小介电常数随温度的变化率是研究的主要方向.稀土元素是一系列的特殊元素，尤其是镧系元素氧化物作为添加剂在功能陶瓷的改性方面发挥了显著的作用[5-8].本文采用固相法制备La2O3掺杂的BNC系统陶瓷，探讨了La2O3掺杂量和烧结温度对BNC陶瓷致密度及介电性能的影响，对制备高性能无铅Y5P介质陶瓷具有一定的指导意义.

1 实验部分

实验以BaTiO3(东莞龙基电子有限公司，纯度≥99.9%)为主要原料，Nb2O5(国药集团化学试剂有限公司，≥99.9%)、Co3O4(国药集团化学试剂有限公司，≥99.9%)、La2O3(国药集团化学试剂有限公司，≥99.9%)为添加剂，按照化学式(1-x)(0.99BaTiO3+0.008Nb2O5+0.002Co3O4)+xLa2O3(0.000 9≤x≤0.003 7)，称取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4和La2O3.采用传统的氧化物混合工艺，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介质为蒸馏水.在电热恒温鼓风干燥箱中干燥后造粒，干压成φ14 mm×1.8 mm的圆片，然后在高温箱式电阻炉中按一定温度(1 300 ～1 360 ℃)烧成.

烧成的陶瓷试样通过日本ALFA MIRAGE电子密度天平测试其密度,采用Agilent 4980A电容测量分选仪测定1 kHz、1 Vrms下的介温谱和室温下的介频谱.

2 结果与讨论

2.1 La2O3掺杂量对BNC陶瓷致密度的影响

图1为烧结温度对La2O3掺杂BNC系统陶瓷密度和直径收缩率的影响.从图1中可以看出，La2O3掺杂BNC陶瓷试样随着烧结温度的升高，收缩率依次增加，密度逐渐增大.La2O3提高BNC陶瓷的致密度原因如下：首先，La2O3在BaTiO3中形成置换固溶体，引起晶格畸变增大，缺陷增多，便于结构基元移动，促进了烧结过程，所以有利于烧结温度的降低；其次，La2O3在烧结过程中形成了液相，在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，La2O3的增加可以提高其致密度.

图1 烧结温度对La2O3掺杂BNC系统陶瓷密度和直径收缩率的影响

2.2 La2O3掺杂量对BNC陶瓷介电性能的影响

表1 不同La2O3含量样品的室温介电性能

从表1中可以看出，随着La2O3含量逐渐增加，陶瓷的室温介电常数呈现先增大后减小的趋势. 当La2O3含量为0.31 mol%时， 有最大介电常数3 938；当La2O3含量为0.09 mol%，介电常数减小为2 250.室温介电损耗则随着La2O3掺杂量的增加逐渐减少，当La2O3含量为0.09 mol%时，陶瓷的损耗为0.047 23%；当La2O3含量为0.37 mol%时，陶瓷的损耗为0.015 52%.

图2 1 340 ℃下不同掺杂浓度La2O3烧结对BNC陶瓷介温谱和损耗的影响

图2为La2O3掺杂BNC系统陶瓷在1 kHz、1 Vrms测试的介温图和温度-损耗图.图2(a)为试样的介温谱图，由图2(a)可看出，随La2O3掺杂量的增加，试样的介电常数呈现出先增大后减小的趋势，La2O3掺杂量从0.25 mol%增大到0.31 mol%时，介电常数逐渐增大.当La2O3掺杂量超过0.31 mol%时，介电常数又降低.这是因为La3+的半径为0.122 nm，Ti4+的离子半径为0.064 nm，Ba2+的离子半径为0.143 nm，O2-的离子半径为0.132 nm，就La2O3掺杂，根据容差因子公式计算得出的结果列于表2.由表2可知，La3+掺杂A位的容差因子比B位更接近1，掺杂A位后的相对离子半径差Δr/r明显低于B位掺杂，而高的Δr/r易造成晶格点阵失配，不易形成稳定的结构，按照这一理论，La3+取代A位的可能性远远高于B位，所以La3+掺杂属于A位掺杂，即取代Ba2+.由于在系统中Nb2O5/Co3O4=3∶1，当掺入La2O3时，因其是A位取代，故发生取代Ba2+的反应.当La2O3的掺杂量较小时，是Nb2O5和La2O3的共同取代起作用.随着La2O3量的增加，La2O3的取代开始起作用.由于La3+的离子半径小于Ba2+的离子半径，故La3+取代Ba2+，使氧八面体收缩，晶格结构的轴率即c/a降低，导致Ti4+的位移困难，减弱了陶瓷的铁电性.这就解释了随着La2O3掺杂量的增加陶瓷的介电常数先增加后减小.从图2(b)中可以看出陶瓷试样的损耗随着测试温度的升高逐渐降低，不同La2O3掺杂量的陶瓷试样在测试温度大于100 ℃时介电损耗趋于一致.而在测试温度低于100 ℃时，介电损耗呈现降低趋势.

表2 BaTiO3中La3+离子掺杂的容差因子和Δr/r值

从表1、图2可以看到，La2O3掺杂BNC陶瓷系统的试样的介电常数存在一个临界值，即当掺杂量小于0.31 mol%时，介电常数随La2O3加入量的增大而增大；当掺杂量大于0.31 mol%时，介电常数随La2O3加入量的增大而降低，其最大介电常数为3 896.因此，La2O3的掺入量应在0.31 mol%左右.

2.3 烧结温度对BNC陶瓷介电性能的影响

图3为不同温度下烧结的掺杂0.31 mol% La2O3的BNC介温图和损耗图，从图3(a)可以看出，当La2O3掺杂量一定时，随着烧结温度的升高，介电常数呈现先增加后降低的趋势.从图1中可知，随烧结温度提高，BNC密度和直径收缩率均增大.合适的烧结温度有利于陶瓷致密度的提高和缺陷的减少，使陶瓷晶粒均匀，介电常数提高.烧结温度过高，液相增加，其晶粒异常生长，会恶化陶瓷的介电性能.烧结温度过低，则不能使陶瓷充分烧结，不利于BNC系统陶瓷“壳-核”结构的形成，不利于介电性能的提高.从图3(b)可知，当La2O3掺杂量一定时，BNC陶瓷的介电损耗随着烧结温度提高而降低，说明较高的烧结温度使陶瓷较致密，缺陷减少，从而陶瓷的介电损耗降低.

图3 不同烧结温度对掺杂0.31 mol% La2O3的BNC介电常数和损耗的影响

从图3中可以看出，烧结温度的提高，对于La2O3掺杂BNC系统陶瓷的介电性能的提高和介电损耗的降低非常有利，但是其烧结温度不能过高，应在1 340 ℃左右.

3 结束语

所制备的La2O3掺杂的BNC陶瓷的致密度随着La2O3加入量的增加而提高，介电常数先增加后降低，损耗则逐渐降低.当La2O3加入量为0.31 mol%时，介电常数最大.BNC系统陶瓷加入0.31 mol% La2O3时，室温介电常数为3 938，损耗为0.018 69.La2O3的加入有利于BNC系统陶瓷的烧结，提高其介电常数，降低损耗.随着烧结温度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系统陶瓷致密度逐渐增加，介电常数先增大后减少，1 340 ℃时介电常数最高，损耗则呈降低的趋势.合适的烧结温度有利于BNC系统陶瓷介电常数的提高和损耗的降低.

参考文献

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