水热合成均匀立方相PbF2微球和多孔微球

刘 运， 谈国强， 朱刚强

(1.陕西科技大学电气与信息工程学院，陕西 西安 710021; 2.陕西师范大学物理学与信息技术学院，陕西 西安 710062)

0 引言

氟离子是最小的阴离子, 只带一个电荷,有利于迁移,可以制成离子电导率高的固体. 氟化物结构简单, 电子电导很小, 被认为是研究离子导电机制的最好材料, 同时氟离子导体还广泛用于制作固体电解质、隔膜材料和化学传感器等[1].基于以上特点, 人们对金属氟化物的研究深感兴趣.

PbF2晶体是一种性能优异的Cherenkov辐射材料[2], 它具有密度高、辐射长度短和透射范围延伸至紫外的特点, 同时也是一种很好的氟离子导体. 通常PbF2晶体有两种相结构, 即正交相(α-PbF2)和立方相萤石结构(β-PbF2)[3], 在一定的温度和压力作用下α相和β相之间会发生相变. 近年来，研究者利用各种化学法制备了α-PbF2或β-PbF2纳米粉体和单晶[4-6]，并且利用各种物理法和化学法来控制α和β之间的转换[7]. 材料的形貌往往对其各方面的性能具有决定性的影响，因此有效控制材料的形貌已经成为实现其性能优化的重要手段.

本文以醋酸铅和氟化氨为反应原料，采用水热法在200 ℃下反应8 h制备了尺寸均匀的立方相PbF2微球和多孔微球，利用X射线粉末衍射、扫描电镜对其结构和形貌进行了表征. 研究了反应时间、溶液中柠檬酸的量和CTAB的量对PbF2微球尺寸和形貌的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器测试

醋酸铅(Pb(C2H3O2)2, 分析纯)，氟化氨(NH4F, 分析纯)，柠檬酸(C6H8O7·H2O, 分析纯),十六烷基三甲基溴化氨(CTAB, 分析纯),去离子水.

对不同反应条件下制备的PbF2粉体进行X射线衍射(XRD)分析,采用日本理学D/max 2550PC 型X射线衍射仪，Cu Kα1源，扫描范围(2θ)：10°～70°，依照所得的XRD图谱可确定样品的物相.采用荷兰Quanta 200型扫描电镜(SEM)观察粉体的颗粒尺寸和形貌.

1.2 实验过程

先将0.915 g醋酸铅溶解于10 mL的去离子水中, 搅拌5 min，得到溶液A；0.312 g氟化氨溶解于10 mL去离子水, 得到溶液B. 然后将溶液B逐滴滴入A中, 同时不断快速搅拌，形成白色沉淀前驱物，最后向前驱物中加入0.5 g柠檬酸并用去离子水配成30 mL溶液，倒入容量为50 mL带聚四氟乙烯内衬的密闭容器中，将反应釜放置在200 ℃的恒温箱内恒温加热0.5～16 h. 反应结束后，产物用去离子水和无水乙醇清洗数次，在80 ℃干燥箱内干燥6 h. PbF2多孔微球的制备过程跟微球的过程一样，不同之处在于氟化氨溶液滴入醋酸铅溶液之前，在醋酸铅溶液加入0.2 g CTAB并搅拌溶解.

图1 产物的X射线衍射图谱

2 结果讨论

2.1 XRD分析

图2 (a)PbF2粉体低放大倍数SEM照片,(b)单个PbF2微球的SEM照片,(c～f) PbF2微球聚集体的SEM照片,(g)PbF2多孔微球低放大倍数SEM照片,(h)PbF2多孔微球大倍数SEM照片

2.2 SEM分析

图2a是未添加CTAB, 在200 ℃保温8 h反应得到氟化铅粉体的SEM图片. 从图中可以看出所得粉体是由尺寸均匀的微球组成, 氟化铅微球的直径为2～5μm.图2b是大倍数单个氟化铅微球的SEM图, 球的直径为4μm, 表面光滑没有任何不定型物. 氟化铅产物中也有一些由多个微球组成的微球聚集体，图2c～f是由两个或两个以上微球所组成微球聚集体的SEM照片,可以看出每个微球之间的界面清晰，球体大小均匀. 图2g为加入0.2 g CTAB, 在200 ℃保温8 h反应所得氟化铅粉体的SEM图片,可以看出所得产物是由尺寸均匀的多孔微球组成, 氟化铅多孔微球的平均直径为3～7μm. 图2h是大倍数氟化铅多孔微球的SEM图,可以看出每个微球里面都有很多的微孔.

图3 不同反应时间所制备PbF2微球的SEM照片：(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c,d) 4 h; (e) 8 h

2.3 反应时间对PbF2微球形貌和尺寸的影响

图4 加入不同量的CTAB所制备的PbF2微球的SEM照片:(a) 0 g; (b) 0.2 g; (c) 0.4 g; (e) 0.8 g

2.4 CTAB对PbF2微球形貌的影响

由先前的一些研究可知, CTAB在水热制备粉体的过程中常作为表面活性剂制备各种形貌(包括纳米管、纳米线和中空的微球)的纳米材料[8,9],而且CTAB的浓度会影响最后产物的形貌与尺寸. 本实验中采用CTAB作为表面活性剂制备了多孔的PbF2微球，其浓度对产物形貌和尺寸的影响如图4所示. 图4a是没有加入任何表面活性剂所制备的产物的SEM图，从图中可以看出颗粒尺寸均匀，表面光滑. 图4b为加入0.2 g CTAB在200 ℃反应8 h所制备的产物, 从图中并没有观察到多孔的PbF2微球, 大部分微球的表面光滑, 尺寸均匀, 不过部分微球的表面形成了特别的雕刻图案. 图4c是加入0.4 g CTAB在200 ℃反应8 h所制备的产物, 从图中可以看到大量多孔微球, 微球的直径约4 μm. 而继续加大CTAB的量到0.8 g时, 多孔微球的尺寸并没有明显的变化, 如图4d所示.

3 结束语

利用水热法以醋酸铅和氟化氨为反应原料，在200 ℃下反应8 h制备了PbF2微球和多孔微球，利用X射线粉末衍射、扫描电镜对其结构和形貌进行了表征. 结果表明, 所制备的产物是结晶良好的立方相PbF2. 随着反应时间增长, 微球的直径增大并且出现多个微球在一起的团聚体. 在反应溶液中加入表面活性剂CTAB则形成了均匀的多孔微球.

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