纳米锑掺杂氧化锡粒子在水中的分散性研究

龚 圣, 宋光泉, 周新华, 闫 杰

(仲恺农业工程学院化学化工学院， 广东 广州 510225)

0 前言

锑掺杂氧化锡(ATO)广泛应用于催化剂[1]、透明导电薄膜[2,3]、显示器电致变色材料[4-6]、放射性废弃物管理[7]以及热屏蔽材料等,是一种极具发展潜力的新型导电材料.ATO与有机抗静电剂相比具有耐候性好、不受环境制约等特点，而与其他金属、石墨等导电材料相比则不影响材料本身的颜色.ATO超细粉体还用于显示器用防辐射抗静电涂层，其涂层具有较好的浅色透明性[8，9].在国外，特别是日本，对ATO的制备和应用研究很广泛，但在国内这方面的报道较少.

由于纳米颗粒比表面能大，极易发生团聚，因此使用高稳定、高分散的纳米悬浮液是减少团聚、保持纳米特性的有效措施.目前，对于纳米悬浮液的研究主要集中在采用聚丙烯酸酞胺、聚丙烯酸钠为分散剂制备纳米二氧化锆、纳米ZnO、纳米氧化铝等悬浮液[10]，并对体系的稳定性、分散性、流变性能进行研究.

本文以去离子水为分散介质，采用5种不同类型的分散剂，研究了分散剂用量、pH值、研磨时间等对体系稳定性、分散性的影响，制备出粘度较低、稳定性及分散性良好的纳米ATO悬浮液.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

纳米ATO粉体自制，初级粒子平均粒径为25 nm左右[11]；氨水、HCl等试剂均为分析纯；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚丙烯酸钠(SPA)等均为试剂级；实验用水为蒸馏水，自制.

1.2 实验步骤

采用精磨机研磨与超声波破碎相结合的方法对纳米ATO 进行液相分散.取一定量的纳米ATO 粉体，加水、分散剂调浆，采用PHS-3D 型pH 计测定pH 值，同时用磁力搅拌器搅拌，并用HCl 或氨水调节浆料的pH 值，配制成50 g·L-1的悬浮液，然后经过约40 min研磨后即得所需纳米ATO 分散液，备用.

1.3 分析测试

(1)采用Malvern Zens1600型Zeta sizer粒径电位仪(Malvern Instruments，UK)测定纳米ATO粒子的表面电位以及粒径分布.

(2)采用透射电镜(TEM，JEM-100CX，JEOL)观察浆料中纳米ATO粒子的微观分散状态.

(3)用传统的沉降检测方法测量量桶中ATO悬液的沉降稳定性能,所用悬液的ATO固含量为2%(wt).将2.2中新制得的纳米ATO悬液100 mL装入100 mL的量桶中，静置24 h，然后直接读取分散沉降粒子在刻度量桶中的体积，假定沉降时间t=0时，粒子沉降体积V=100 mL.

2 结果与讨论

2.1 纳米ATO浆料的静置稳定性

在不添加任何分散剂时，将纳米ATO加入到水中并超声波分散，然后静置沉降，得到不同沉降时间后的分散液，取分散液进行粒径分析，得到分散液中纳米ATO的粒径及其分布随时间的变化情况，如图1所示.纳米ATO粉料经300 W超声波分散10 min后，平均粒径减小到0.6μm，大的聚集体在高能超声波作用下一定程度地解团聚.静置后ATO粒子受重力作用，大颗粒遵循斯托克沉降方程很快沉降下来.静置60 min后，大于1μm的粒径分布峰基本消失，液相中基本剩余0～1μm间的小颗粒.静置120 min后，水相中ATO平均粒径仅有0.15μm左右，这部分小颗粒在液相中主要以无序的布朗热运动为主，遵循胶体DLVO理论[12]，形成较稳定的分散液.

图1 分散液中纳米粒径分布随沉降时间的变化曲线 图2 ATO水分散液Zeta电位随pH的变化曲线

2.2 pH值对浆料稳定性的影响

根据DLVO理论，在Zeta电位的绝对值较大时，颗粒表面的双电层主要表现为斥力，即具有较强的静电效应；而在等电点时这种斥力最小，几乎没有静电斥力[13].一般在Zeta电位绝对值大于30 mV时，浆料具有较高的稳定性.将纳米ATO分散在不同pH值的水相中，得到不同pH值水相中ATO的分散液，其Zeta电位随pH值变化如图2所示.

从图2可以看出，纳米ATO的等电点在3.3左右.pH<3.3时，Zeta电位为正，最大正电位约为17 mV；pH>3.3时，Zeta电位为负值，最大负电位约为-42 mV.所以，从Zeta电位来看，纳米ATO水分散浆料在酸性介质中(pH=0～6)其Zeta电位绝对值均小于30 mV，浆料的稳定性较差.考虑到纳米ATO浆料的应用，浆料适宜的pH值为6.5～8.5，此时浆料ATO粒子间静电斥力作用较大，有利于悬液分散稳定.

2.3 分散剂类型对浆料稳定性的影响

分散剂的种类和浓度都会对浆料的稳定性产生影响，本研究所用分散剂依次为：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇600(PEG)、聚丙烯酸钠(SPA)以及十二烷基硫酸钠(SDS).

图3为不同类型分散剂(添加量为0.6wt%，pH7.0)存在下，在球磨40 min以后制备的纳米ATO水分散浆料静置时间与沉降高度的关系曲线.从图3可以看出不同分散剂对ATO纳米粒子在水中的分散稳定作用强弱顺序为：SPA>PVP>PEG>SDS>CTAB.SPA为阴离子型高分子分散剂，其分子链上的长的-CH2-链能被ATO颗粒表面吸附，或形成氢键，与颗粒表面形成包覆，形成一种静电以及空间位阻作用，因而分散悬液稳定性最高；SDS虽然同样是阴离子分散剂，但是其碳链较短，因而仅具有静电稳定作用.

图3 浆料分散体积与沉降时间的关系曲线 图4 悬液pH值与ATO粒子Zeta电位的关系曲线

进一步研究CTAB、SPA、SDS 3种分散剂对浆料Zeta电位的影响，结果如图4所示.阳离子型分散剂CTAB对颗粒分散稳定作用最差，这是由于分散剂CTAB是一种季铵盐型阳离子分散剂，在水中能部分电离出阳离子基团，CTAB电离出的带正电的基团非常容易吸附在带负电的ATO粒子表面上，中和了ATO表面的负电荷，因此其等电点明显向碱性方向移动，pHiep=4.7，其反应方程式为：

CH3(CH2)15(CH3)3NBrCH3(CH2)15(CH3)3N++Br-

CH3(CH2)15(CH3)3N++OH-+MeOH→MeO-…CH3(CH2)15(CHZ3)3N+

由于ATO粒子表面荷电量绝对值急剧下降，从而加剧了中性及碱性条件下悬液的不稳定性.反而言之，在酸性较强时，粒子表面电位为正，并且正电荷有所增加.因为在酸性条件下，H+较多，抑制了上述反应的发生,但是即使在pH=2时其表面电位也不超过30 mV,可见在本研究条件下，以CTAB为分散剂时纳米ATO的分散稳定性效果最差.

图5 纳米ATO分散浆料的TEM照片

阴离子型分散剂SDS以及SPA对ATO颗粒ζ电位的影响如图4所示：ATO粒子的等电点向酸性方向移动.在近中性以及碱性条件下，水中存在大量的阴离子基团，一方面阴离子基团被迫挤入吸附层，增加了双电层的厚度；另一方面水中存在的大量阴离子基团阻碍了颗粒之间的碰撞，降低了颗粒之间的碰撞几率.阴离子基团挤入吸附层使ζ电位的绝对值增加，增加了颗粒间的静电排斥作用，从而增强了ATO悬液的分散稳定性.在液相pH<3.3时，ATO粒子表面荷正电，溶液中的阴离子溶液与ATO粒子表面发生较强的反电荷相吸，导致ATO粒子表面电位的下降，稳定性下降.

由图5可见，不同的稳定剂对ATO纳米粒子的稳定程度有差别，同时也可看到经过一定时间球磨后浆料中ATO纳米粉末的粒径约为20～30 nm，但加入不同的分散剂后浆料中ATO粒子的分散状态是不一样的，加入SPA与PVP分散剂的浆料的分散状态较好；而对于加入十六烷基三甲基溴化按和SDS分散剂来说，粒子的分散效果不佳，尤其是以CTAB为分散剂时ATO粒子团聚严重，TEM结果与沉降实验结果基本一致，其中以SPA分散得到的浆料分散性最好.

图6 分散液沉降体积比与分散剂添加量的关系曲线

2.4 分散剂浓度对浆料稳定性的影响

分散剂的作用是被吸附在纳米粉体表面，产生空间位阻或双电层，使浆料中的纳米颗粒之间不能相互粘连形成团聚.SPA在该研究条件下得到的分散液稳定性是最好的，如图6所示.SPA以及SDS都是阴离子分散剂，最佳分散效果浓度分别为0.6wt%、1.2wt%，进一步增加分散剂对浆料的稳定性能反而产生一定的负面影响，这是由于随着分散剂的加入，在低质量分数区时，随着其质量分数的增加，水中存在大量的阴离子基团，一方面阴离子基团被迫挤入吸附层，增加了双电层的厚度；另一方面水中存在的大量阴离子基团阻碍了颗粒之间的碰撞，降低了颗粒之间的碰撞几率.阴离子基团挤入吸附层从而使Zeta电位的绝对值增加，增大了颗粒间的静电排斥作用.在高质量分数区时，由于SPA、SDS中含有Na+，Na+进入颗粒表面的吸附层降低了颗粒表面的带电量，从而使Zeta电位的绝对值减小，颗粒的稳定性下降.

此外，非离子型的PVP分散剂稳定效果也比较好，其最佳稳定浓度出现在1%左右.同属非离子型分散剂的聚乙二醇加入后ATO纳米粉末在水中的分散效果比十六烷基三甲基溴化铵要好，但较PVP稍差，其最佳浓度为1wt%.十六烷基三甲基溴化铵用量低于0.6wt%时浆料的稳定性较差，这主要是因为十六烷基三甲基溴化铵为阳离子型分散剂，分散剂的用量不够，不能有效地在纳米粉末粒子表面形成双电层.

3 结论

本研究以自制的纳米ATO为原料，考察了分散剂类型、用量、介质pH值等对纳米ATO粒子在水相中分散性能的影响，结果表明：

(1)纳米ATO水分散浆料在酸性介质中(pH=0～6)其Zeta电位绝对值均大于30 mV，浆料的稳定性较差，浆料pH值为6.5～8.5左右时具有较好的稳定性以及广阔的应用性能.

(2)SPA作为阴离子型高分子分散剂其分子链上的长的-CH2-链能被ATO颗粒表面吸附或形成氢键，与颗粒表面形成包覆，产生一种静电以及空间位阻作用，因而分散悬液稳定性最高.

(3)悬液经40 min研磨后，添加0.6wt%的SPA所得到的ATO分散体分散稳定性高，静置120 h以上悬液沉降体积保持在98 mL左右.

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