非离子型三硅氧烷表面活性剂的制备和表征

黄良仙， 黄 洁， 李献起， 丁 洋， 安秋凤

(陕西科技大学化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 前言

有机硅表面活性剂, 尤其是三硅氧烷类表面活性剂，是一类新型表面活性剂，因具有许多独特的性能，如良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性和良好的抗雨冲刷性能而被广泛用作农药展着剂和润湿剂、涂料流平剂等方面[1-3].在三硅氧烷类表面活性剂中，非离子型三硅氧烷表面活性剂又以界面性能优异、经济环保而倍受关注，并成为当前有机硅表面活性剂研究的热点.

将三硅氧烷表面活性剂用作新型农药助剂，国外研究始于20世纪60年代中期，20世纪80年代末开始商品化[4].三硅氧烷表面活性剂在水溶液中的聚集行为的研究已引起许多科研工作者的重视，WAGNER[5,6]、CHENGARA[7，8]、HUMBLE[9，10]等研究了三硅氧烷表面活性剂的超级分散行为、超级分散机理、超强渗透性、相行为等物化性能.国内关于三硅氧烷表面活性剂的相关研究工作近几年刚起步，并多集中在将国外产品用作不同农药喷雾添加剂的应用的报道[11-15]，对三硅氧烷表面活性剂的制备及其实验优化条件研究相对稀少.基于此，作者在无溶剂条件下，将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和烯丙基聚醚在氯铂酸催化下经硅氢加成反应制备出了非离子型三硅氧烷表面活性剂NTS，对实验条件进行了优化探索，并用红外光谱IR、核磁共振氢谱1H-NMR表征了其结构.

1 实验部分

1.1 主要原料

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM), 工业品，浙江润禾新材料有限公司；烯丙基聚乙二醇(8)甲基醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)8CH3，AEM-8)、烯丙基聚乙二醇(12)甲基醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)12CH3，AEM-12)，工业品，扬州晨化科技集团有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)n(C3H6O)mH，F6，平均摩尔质量为1 250 g/mol)，工业品，陕西秦阳化工厂；氯铂酸，分析纯，广东省汕头市达濠精细化学品有限公司.

1.2 非离子型三硅氧烷表面活性剂的制备

反应式为：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，按比例依次加入MDHM和烯丙基聚醚[n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0︰1.1]，通N2，搅拌15 min，然后加热升温至60～100 ℃，再滴加氯铂酸醇溶液(以铂计，占总单体质量分数的4.0×10-5)，并保温反应2～6 h，之后，于90 ℃、60 kPa真空脱低沸物30 min，冷却，得浅褐色透明液体，即非离子型三硅氧烷表面活性剂(NTS)，依据烯丙基聚醚分别为AEM-8、AEM-12 和F6，将所得NTS分别记作NTS-1、NTS-2和NTS-3.

1.3 NTS的结构表征及理化性能测定

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样；核磁共振氢谱(1H-NMR)：用美国Varian公司的INOVA-400型核磁共振仪测定，TMS为内标，CDCl3为溶剂；表面张力：用承德市金建检测仪器有限公司的XJZ-200型全自动界面张力仪测定；黏度：用上海天平仪器厂的NDJ-7型旋转式粘度计测定； 折光率：用上海申光仪器仪表有限公司的WYA型阿贝折射仪测定.

2 结果与讨论

2.1 NTS合成条件的探讨

2.1.1 催化剂的选择

众所周知，硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的常见反应之一，其所用催化剂有Speier催化剂(即氯铂酸醇溶液)和Karstedt′s催化剂(即铂配合物，如二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物)等.因Speier催化剂活性较高，制备也相对简单，故本实验选用Speier催化剂.另外，实验发现：当Speier催化剂用量较少时，反应时间长且接枝率低，产物呈半透明状；当Speier催化剂用量较多时，反应完全，产物呈透明状，然所得产物色泽较深.当Speier催化剂用量(以铂计)占总单体质量分数4.0×10-5时，反应完全，产物透明且色泽浅，故实验选氯铂酸醇溶液作催化剂且其用量(以铂计)占总单体质量分数4.0×10-5.

表1 烯丙基聚醚单体对产物水溶液表面张力的影响

注：为质量分数

2.1.2 烯丙基聚醚单体的选择

固定催化剂用量、反应温度、反应时间、MDHM和烯丙基聚醚的比例(摩尔比1︰1.1)，仅改变烯丙基聚醚单体，考察所得产物水溶液的表面张力，结果如表1.

由表1可知，随着烯丙基聚醚单体的变化，所得NTS水溶液的表面张力有所不同，其中用AEM-8时的表面张力最小，显然其降低水溶液表面张力能力最强，这与文献[3]报道基本一致；而且其水溶液浓度为0.05%和0.10%时的表面张力基本相近，这是由于当浓度高于临界胶束浓度时，溶液表面张力基本不随浓度改变之故，可知其临界胶束浓度要小，降低水表面张力效率高.由此可见，NTS-1表面活性最高.故本实验选用的烯丙基聚醚单体为AEM-8.

2.1.3 反应温度对NTS-1水溶液表面张力的影响

反应温度高低影响反应进行的速率和反应进行的完全程度，进而影响所得产物水溶液的表面张力.现固定催化剂用量(以铂计)占总单体质量分数4.0×10-5、反应时间5 h、n(MDHM)︰n(AEM-8)=1︰1.1，考察反应温度对0.1%(质量分数)NTS-1水溶液表面张力的影响，结果如图1所示.

图1 反应温度对NTS-1表面张力的影响 图2 反应时间对NTS-1表面张力的影响

图1表明：反应温度低于85 ℃，NTS-1表面张力随温度升高而降低，这是因反应速度随温度升高而增大，反应进行得越完全，生成的表面活性物质NTS-1越多，导致表面张力逐渐下降之故.但当温度高于92 ℃后，表面张力随温度升高略有增大趋势，可能是产物中Si-O键被高温破坏打断，在质量分数不变的情况下，表面活性物质NTS-1有效浓度下降引起表面张力略增.实验中还发现，高温下反应产物颜色会变深，故适宜温度选85～90 ℃.

2.1.4 反应时间对NTS-1水溶液表面张力的影响

现固定催化剂用量(以铂计)占总单体质量分数4.0×10-5、反应温度90 ℃、n(MDHM)︰n(AEM-8)=1︰1.1，考察反应时间对0.1%(质量分数)NTS-1水溶液表面张力的影响，结果见图2所示.

由图2看出：反应时间小于4.5 h， NTS-1水溶液表面张力随反应时间的延长而减小，这是因为反应时间越短，反应进行得越不完全，反应物有部分没有转化为产物，即生成的表面活性物质NTS-1越少，在质量分数相同的条件下，NTS-1的有效浓度较低，降低水的表面张力能力较弱，所以反应时间愈短，表面张力愈大；当反应时间大于4.5 h时，随反应时间延长，NTS-1水溶液表面张力几乎不变，由于反应已进行完全，反应物基本都转变成表面活性物质NTS-1，反应时间再延长，生成的NTS-1量不会再变，故表面张力几乎不变，同时90 ℃高温下长时间反应，产物颜色会加深.综合考虑，反应时间选4.5～5 h为宜.

2.2 产物NTS-1的结构表征

原料1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)、产物NTS-1的IR谱见图3，NTS-1的1H-NMR谱见图4.

图3 MDHM和NTS-1的IR谱图 图4 NTS-1的 1H-NMR谱

由图3可知，和MDHM曲线相比，NTS-1曲线在2 950～2 870 cm-1(归属于CH3、CH2)处的C-H伸缩振动吸收峰变宽和峰强度明显增强，这是由接枝到MDHM链上的聚醚中所含的大量亚甲基而引起；1 500～1 400 cm-1处是CH3、CH2中C-H的弯曲振动吸收锋；而1 260 cm-1[m,δC-H,-Si(CH3)3]、840 cm-1[m,υSi-C，-Si(CH3)3]和750 cm-1[w,υSi-C，-Si(CH3)3]3处 (CH3)3SiO-的特征吸收峰减弱，归因于聚醚基被接枝MDHM中后导致-Si(CH3)3基团在整个分子中所占的比例减小之故.另外，1 100～1 150 cm-1处为聚醚基中的C-O-C伸缩振动吸收峰，它与硅氧烷在1 020～1 080 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si-O-Si峰峰形不对称变化；更重要的是Si-H在2 160 cm-1处伸缩振动吸收峰和910 cm-1处弯曲振动吸收峰完全消失，说明MDHM中Si-H和AEM-8中C=C之间的硅氢加成反应确实发生，而1 195 cm-1处出现的弱峰，为Si-CH2-中C-H弯曲振动吸收峰，可进一步证明AEM-8接枝到MDHM分子链上.初步检测表明合成达到预期的目标分子NTS-1.

1H-NMR谱化学位移归属为：0.06(aH), 0.45(bH), 1.56(cH), 3.36 (gH), 3.60 (eH,dH,fH), 7.46(CDCl3溶剂峰).从上述分析结果，特别是Si-H 在δ= 4.7 处峰消失，端烯质子在δ = 5.0～6.0处峰消失以及bH(SiCH2)化学位移的出现，清楚地表明硅氢加成反应成功进行，三硅氧烷分子中确实引入了-CH2CH2CH2O(C2H4O)8CH3基团.

综合IR、1H-NMR谱图信息可知，非离子型三硅氧烷表面活性剂分子骨架上不仅存在-[Si(CH3)(R)O]-、-OSi(CH3)3结构单元，也存在-C2H4O-、-SiCH2CH2CH2O-、-OCH3等基团.进一步检测证明合成达到预期的目标分子NTS-1.

2.3 产物NTS-1的理化性能

外观：浅褐色透明液体；黏度：90 mPa·s ；折光率(nD20)：1.449 8；临界胶团浓度(cmc)= 6.3×10-4mol·L-1，临界胶团浓度时的表面张力(γcmc)=23.5 mN·m-1；0.1%(质量分数)水溶液的浊点：48 ℃；0.1%(质量分数)水溶液的pH：6～7；溶解性：溶于冷、热水中.

3 结束语

在Speier催化剂催化下，将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和单烯丙基聚乙二醇(8)甲基醚(AEM-8)通过硅氢加成反应合成出了非离子型三硅氧烷表面活性剂NTS-1，较佳的合成条件是：反应温度85～90 ℃、反应时间4.5～5 h、氯铂酸用量(以铂计)占总单体质量分数4.0×10-5，可得浅褐色透明具有高表面活性的NTS-1.

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