高附加值膨润土深加工及应用研究

余丽秀,孙亚光,赵留喜

(1.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；2.河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450052；3.郑州工业贸易学校，河南 郑州 450052)

中国膨润土资源种类齐全、分布广泛，已探明储量居世界第一位；年产量超过340万t，位居世界第二。但由于加工技术的原因，中国膨润土企业产品档次普遍较低。加快高附加值膨润土深加工产品开发，是行业提高效益的当务之急。目前，工业膨润土初级加工产品，其蒙脱石含量一般在40%～65%，还含有一定黏土(伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、水铝英石等)、非黏土(沸石、石英、方英石、长石、方解石、黄铁矿、岩屑、铁氧化物及有机物)等伴生矿物。其所含黏土矿物品种及非黏土矿物沸石类等的某些性质与蒙脱石相近，原矿进行简单的钠化、酸化或成型加工，能满足一些行业应用要求，不需对伴生矿物进行分离。

膨润土高附加值深加工工艺前提，是利用选矿提纯技术，将所含的蒙脱石含量提高到80%以上，提纯加工后的产品被称为蒙脱石，可直接作为蒙脱石基原料销售；对蒙脱石再进一步进行无机或有机改性，可制得催化剂载体、无机凝胶、有机膨润土、有机/无机纳米复合材料、锂基膨润土等其它高附加值产品。

1 高纯蒙脱石

高纯蒙脱石是膨润土提纯除杂后直接应用的产品类，也简称蒙脱石。蒙脱石为天然层状结构矿物，具有巨大的比表面积(约110m2/g)及非均匀性的电荷分布，具有较好的吸水、分散、解离、触变、润滑、吸附、交换等能力。现应用领域主要有药用、饲料添加剂、化妆品等，其实质是利用蒙脱石矿物的高分散、吸附和高比表面特性。

1.1 人类药用蒙脱石

蒙脱石在制药业的应用，可分为药用原料(消化道粘膜保护剂、杀菌抗菌剂等)、药用辅料(做赋形剂、助悬剂、过滤剂、软膏基质、乳化剂、糊剂、粘合剂、载体、崩解剂、胶凝及凝聚剂等)两类。 药用应用中，目前用量较大的是蒙脱石胃药类，其制剂已广泛应用于临床。先后开发的蒙脱石胃药制剂，有散剂(高纯蒙脱石、辅料分散蒙脱石)、颗粒剂、凝胶剂、混悬剂等。蒙脱石的药用机理是进入胃肠腔后，能迅速崩解、分散，对消化道内的大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌和轮状病毒以及胆盐等，都有较好的吸附作用，对细菌毒素也有固定止泻作用，但对神经、呼吸及心血管系统没有影响；同时，由于蒙脱石的高比表面积，进入胃肠道中会均匀、牢固地覆盖在损伤的胃肠粘膜表面，并能与消化道中的粘液结合，增强粘液的内聚力和粘弹性，在创面所带电荷恒定的情况下，这种作用的强度与蒙脱石凝胶所带负电荷的数量呈正相关；有研究表明，蒙脱石在胃粘膜表面形成的保护层厚达93nm，并且能够持续6h以上[1]。

基于蒙脱石胃药的这些性能，其制剂在临床上被用于急、慢性腹泻(对儿童急性腹泻效果尤佳)、食管炎、胃炎、结肠炎、肠易激综合征等的治疗。目前，中国市场销售的药用蒙脱石散剂，有思密达(法国博福—益普生天津制药)、必奇(海南先声药业)、肯特令(浙江海力生)、司迈特(山东鲁银颐和药业)、思克特(北京万辉双鹤药业)、司邦得(山东仙河药业公司)、易宁(扬子江药业集团有限公司)和思福达(湖北长健医药有限公司)；颗粒剂有好娃娃畅言停(河北唐山太阳石药业有限公司)，以蒙脱石为主要成分，辅料为蔗糖、草莓香精；混悬剂(南京白敬宇制药有限责任公司)等。目前，胃药用蒙脱石主要为钙基蒙脱石，主要是基于其优良的遇湿崩解性选用的。但若从分散、吸附等药效角度考察,吴晓平等[2]试验结论为：等剂量的钠基蒙脱石作用优于钙基蒙脱石，二者均具有明显的止泻和抗胃溃疡作用。

1.2 兽药及养殖用蒙脱石

1.2.1 兽药和动物保健

蒙脱石被使用前，必须确定本身无毒(砷、汞、铅、方英石不超标)。其对动物治病和保健机理同人体胃药类似，但是需专门针对动物的腹泻、痢疾、止血、消炎等疾病防治的调配和使用，其可脱除饲料中的霉菌和重金属且无毒副作用；还对消化道内的重金属、有害气体、细菌等有强的吸附作用，从而又起到对动物的保健作用。

1.2.2 饲料成分增效剂

蒙脱石所具有较好的吸附、膨胀、分散和润滑性，可用作动物饲料添加剂。用于做反刍动物饲料、鸡饲料、兔饲料和猪饲料配比中，能使添加剂混合均匀，并提高饲料的适口性和改进饲料的松散性，延缓饲料通过动物消化道的时间，加强饲料在消化道内的消化和吸收作用，起到对饲料营养成分的增效作用；且由于蒙脱石是碱性物质，在动物的消化道内能够中和消化道内的酸，增强动物的食欲。

1.2.3 饲料防霉剂

蒙脱石在饲料防霉剂中起载体作用。何万领等[3]对膨润土与有机酸及有机酸盐适当配合制作饲料防霉剂进行了对比研究，结果表明,普通有机酸复合后的防霉剂对临界水分(14%)时的原料有较好防霉效果，对高水分(16%)原料无防霉作用，用有机酸与有机酸盐复合配制的效果优于普通有机酸防霉剂；在有机酸盐-有机酸复合防霉剂添加量为0.5%和1%时,对高水分原料有较好的防霉效果。

1.2.4 奶品增效剂等

奶牛养殖是饲料消耗的重要领域，饲料中添加蒙脱石后，含有的多种常量和微量元素都是奶牛体内酶、激素及一些生物活性物质的组成成分。它能激活酶和激素在体内的活性，提高机体内免疫系统的功能，降低饲料消耗，增强抗病力和提高产奶性能。据报道，在奶牛日粮中添加2%膨润土，饲喂90d，奶牛产奶量提高23.41%，乳脂率提高12.7%。

1.3 化妆品用蒙脱石

蒙脱石能有效清除和吸附肌肤纹路中残留的彩妆、污垢杂质及过剩的油脂，收敛过粗毛孔，加速老化细胞的脱落和去角质，淡化黑色素细胞，改善肤色。化妆品用蒙脱石的选用，对蒙脱石白度、重金属含量、细度等有精细要求，合适的蒙脱石可用于化妆品膏体配料(增稠、悬浮、乳化)、面膜、润肤霜底料(去污、解毒、止痒、美容、保湿)等。

2 高纯蒙脱石再加工

2.1 催化剂载体

蒙脱石在催化剂领域的应用，分为普通载体、柱撑后载体。其中，普通载体一般负载酸, 也称蒙脱石基固体酸催化剂；而柱撑后的载体，由于结构稳定且比表面积增大，在有机催化反应中有更好的催化性能。

2.1.1 蒙脱石基固体酸催化剂

在许多酸催化有机反应中，H2SO4、HCl、HF等液体强酸及AlCl3、ZnCl2等Lewis酸是传统使用的催化剂。这些催化剂在使用时，不仅会产生大量的废酸污染，而且存在设备腐蚀严重、产物分离困难等问题。蒙脱石酸化处理后，可得到已大量商品销售的活性白土型固体酸催化剂，其在石油裂化反应中可达到较高的汽油产率。虽然后被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂取代一部分，但由于其具有价格便宜、用量少、可再生及回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性等特性，仍具有良好的催化应用前景和较大的市场份额[4]。

2.1.2 蒙脱石基柱撑催化材料

蒙脱石基柱撑催化材料制备，是利用其在强极性分子作用下所具有的可膨胀性和离子可交换性，在其层间引入大体积的层柱剂使其撑开，并经焙烧等热处理，形成具有较好热稳定性的层柱状结构多孔固体催化剂。可用的层柱剂有：有机金属簇阳离子、有机金属复合物、金属氧化物溶胶和聚羟基金属离子等。其中，对聚羟基金属离子研究的金属类型就有Al、Zr、Cr、Ta、Si、Ti、Fe、Ga、Ni、Mg、Bi、Be、B、Nb、Mo、Cu等。但多数层柱剂也存在一定活性位或热稳定性等的缺陷，在众多柱撑剂中，只有聚羟基铝离子的化学组成、结构和电荷被研究的较透彻，如分子式为Keggin离子的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+,具有较好的综合性能。蒙脱石基柱撑催化材料，可做固体酸催化剂直接使用，或进一步负载高活性催化组分再使用。

国内外对复合型柱撑剂的应用和催化剂制备开展了广泛研究，如采用在层柱剂中加入少量第二成分，以期提高层柱热稳定性和催化性能。常用的组合有Zr-Al、Si-Al、Ga-Al等，其热稳定性明显比单一交联柱撑好；此外，由于第二组分的添加，其催化功能也能得到调控。根据所用的交联剂不同，可分别用于裂解、氢转化、异构化、氧化还原等催化反应[5]。

2.2 无机凝胶

对具有一定电荷特性提纯后的蒙脱石进一步改性，可制成矿物无机凝胶。其是一种多用途的铝硅酸盐矿物产品，具有质地软滑、无毒、无刺激，良好的水分散、粘结、吸附和悬浮性。它与低分子醇类等高极性溶剂也有较好的相容性，是一种用途广泛的增稠剂，广泛应用于涂料、石油、日用化工、医药、农药、环保、国防等领域。适于无机凝胶的膨润土纯化对原料有选择性要求，不同产地、成因的原料性质差异较大，即使同一矿区，不同层位的膨润土其性能也存在差异；并且从应用性能要求，理想的颜色为白色。

无机凝胶是一种用途广泛的产品，但中国无机凝胶的生产和应用还处于起步阶段，没有行业和国家标准。对无机凝胶制备的研究，虽然取得了一定的成果，但对无机凝胶在各种相关行业的应用研究不足。目前市场中，国产品销量较少，应用的主要为国外进口产品。

2.3 有机膨润土

由于蒙脱石晶层内部的双电层结构，表面层所带的负电荷更易吸附截面积大的有机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成新的更加稳定的复合层状结构，简称有机膨润土或有机蒙脱石。从所用有机阳离子结构类型看，分为非反应型和反应型两大类；从应用性能看，又可分为凝胶型、分散型和吸附型有机膨润土。

2.3.1 非反应型有机蒙脱石

非反应型有机蒙脱石，目前主要是以各种季胺盐单用或混用改性制备的，是应用较早的蒙脱石有机化改性产品，已广泛应用于油漆、油墨和润滑脂等产品中，按性能属凝胶性有机蒙脱石。非反应型有机蒙脱石，其性能除主要与蒙脱石纯度有关外，还受蒙脱石微观晶胞结构、层电荷特性等影响较大[6]。

2.3.2 反应型有机蒙脱石

反应型有机蒙脱石所用有机物，除要求能生成阳离子外，还要求阳离子本身带有活性基团或不饱和键。通过引发剂或体系热作用时，活性基团间能反应脱水缩聚或同基体混合反应缩聚，形成稳定的交联高分子；或含不饱和键的有机阳离子不饱和键打开相联反应形成大分子。此类蒙脱石改性剂，常用的是烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺、烷基醇胺等有机物。

改性加工后的反应型有机蒙脱石，常用于不同基体树脂的复合材料加工中。蒙脱石所带的有机基团生成的大分子产物，不仅对基体的力学性能起较好的补强作用，而且由于反应时的热作用较强，使蒙脱石的片层更易分散，甚至解离成以单元片层为主的完全剥离分散型的有机蒙脱石。目前，备受关注的蒙脱石/聚合物纳米复合材料，就是利用反应型单体插层先制备预聚体，再同基体树脂复合途径制备的。可用的基体树脂有聚酰胺(尼龙)、聚酯(PET、PBT、PMMA)、聚烯烃(PE、PP)、环氧树脂、聚甲醛、聚苯乙烯、硅橡胶、聚氧乙烯等。此技术使蒙脱石这种天然矿物原料经相对简单的改性后，达到纳米材料性能而大量、经济的应用。

2.4 锂基膨润土等

普通钠化改性提纯后的高纯蒙脱石，在有机溶剂中不能够膨胀，用有机包覆改性制备的有机膨润土虽应用广泛，但售价较高。用碳酸锂对除砂提纯后蒙脱石含量80%的钙基膨润土进行锂化改性，得到的锂基膨润土既有钠基膨润土的特性,又有有机膨润土的功能,而且在一些应用领域可以代替有机膨润土，因此具有较高的市场价值和发展前景。

蒙脱石的高附加值深加工产品，在其他方面也有一定应用，如颗粒白土、分子筛、功能纸填料、肥料缓释剂、日用化工、泥浆评价土等。

3 结 语

(1)膨润土性能主要由含的蒙脱石及其含量决定，蒙脱石的结构为其提纯和改性应用提供了广泛的空间。

(2)利用不同改性剂、处理条件或主体层板对分子的识别能力，可采用插层或离子交换等方式进行分子组装，能制备品种众多、性能差异大的无机/有机复合产品。

(3)提纯及复合改性后的产品应用效果评价，除受本身特有性能影响外，还受使用体系配套的其它助剂、设备、工艺条件等影响较大。

(4)蒙脱石性能以使用后体系的物理、机械等综合性能来表征，是目前采用的主要方法。结合具体产品的应用进行标准化评价研究，也是重要的研究领域。

[1] 王桂芳，吕宪俊，邱俊，等.膨润土作为药用辅料的研究现状[J].金属矿山，2009(8)：174-178.

[2] 吴晓平，徐建国，黄华，等.钠基膨润土和钙基膨润土的药效对比研究[J].新疆中医药，2009，27(2)：36-38.

[3] 何万领，齐德生，赵芙蓉.膨润土作载体制作饲料防霉剂及防霉效果观察[J]. 河南科技大学学报(农学版),2004,24(1):65-67.

[4] 李庆伟，周春晖，葛忠华,等.蒙脱土改性催化材料的研究进展[J].工业催化，2002, 10(4)：55-59.

[5] ZhouChun Hui,Tong Dong Shen,Manhong Bao.Generation and characterization of catalytic nanocomposite materials of highly isolated iron nanoparticles dispersed in clays[J].Topics in Catalysis,2006,39(3-4):213-219.

[6] 冯安生，余丽秀.高层电荷型蒙脱石有机化改性研究[J].非金属矿，2003，23(6)：11-13.