辛夷挥发油提取分离技术与应用开发研究进展

宋彦君，杨 磊，李友群，胡功军，豆显武

(1.湖北省襄樊市烟草公司 保康烟叶分公司，湖北保康 441600;2.山西昆烟有限公司，山西太原 030012)

辛夷是木兰科玉兰属树种花蕾入中药的通称，主要指木兰科植物望春花［1］(Mogruda bindii Pamp)、玉兰 (Magnolia denuda Desr)或武当玉兰［2］(Magnolia sprengerl Pamp) 的 干 燥 花 蕾［3］，主产于河南、四川、陕西、湖北、安徽、浙江等省。辛夷作为中药材具有散风寒、通鼻窍之功效，用于治疗风寒头痛、鼻塞、鼻渊、鼻流浊涕等病症［4］。辛夷又是名贵的香料和化工原料［5］，辛夷挥发油的香型优于其它植物，除药用外还可替代人工合成香精，既用于高档卷烟和食品加工，又可用于日常生活及化妆品。

我国辛夷资源丰富，挥发油是其主要成分之一，且含量高，香气独特，如 《中华本草》记载辛夷的主流品种之一的望春花花蕾挥发油含量3.4%。目前辛夷的药理研究是国内外研究的热点，但其作为独特的天然香原料的价值远未得到体现。本文借鉴前人研究成果，对辛夷的化学成分、挥发油提取分离技术及其开发前景作全面综述。

1 主要化学成分

辛夷的化学成分是辛夷研究的重要依据，也是开发利用价值的重要评价指标。因品种与产地的不同，辛夷成分的数和量有很大差别，同时不同的提取和分析手段，其成分也有不同的报道。李卫民［6］用二氧化碳超临界萃取技术提取到69种化合物，鉴定出46种;用水蒸汽提取到50种化合物，鉴定出38种。张鑫［7］也用二氧化碳超临界萃取技术提取并鉴定出54种化合物。而中药大辞典记载辛夷有78种成分。据张鑫［8］报道，辛夷的主要成分可分为以下几大类。

烯类:β-侧柏烯，ɑ-蒎烯.莰烯，香桧烯，蒎烯，ɑ-菲榄烯，蒈烯，γ-松油烯， (E)-β合金欢烯，ɑ-石竹烯，吉马烯，γ-衣兰油烯，衣兰油烯，二氢白菖考烯，大牦牛儿烯-β，β-甜没药烯，γ-毕澄茄烯，ɑ-衣兰油烯，β-芹子烯。

醇类:γ-香芹宁烯醇，ɑ-松油醇，芳樟醇，月桂烯醇，葑醇，顺式-胡椒醇，蒎醇，玫瑰醇，橙花醇，橙花叔醇，喇叭醇，榄香醇，金合欢醇，香茅醇。

酯类:ɑ-佛手柑内酯，丙酸芳樟酯，乙酸龙脑酯，乙酸二氢松油酯，邻苯二甲酸二乙酯，乙酸金合酯。

黄酮甙类:芸香甙，紫丁香甙，谷鼐醇-D-葡萄糖甙，及花色甙类化合物。

木脂素类:松脂素二甲醚，里立脂素β二甲醚，木兰脂素，辛夷脂纱，芝麻脂素。

另外还含有桉叶油素，葵酸，油酸，维生素A，0-甲基丁香醚，1，8-桉叶素，樟脑，龙脑，真细辛酮，反细辛酮，二十-碳烷，二十三碳烷等类物质。不过，这些物质中未见有报道哪种含量最高，张鑫的提取物中含量最高的是桉叶油素，李卫民用二氧化碳超临界萃取技术含量最高的是1，8-桉油精，用水蒸馏法含量最高的是金合欢醇。以上成分中含量在4%以上、且为望春花、玉兰和武当玉兰所共有的化合物有:1，8-桉叶素，α-蒎烯，β-蒎烯，香桧烯，α-松油醇，金合欢醇，樟脑。

2 提取分离技术

挥发油又称精油或芳香油，是一类在常温下能挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混的油状液体的总称;它广泛存在于植物的各个部位。辛夷主要成分有挥发油、生物碱、木脂素类酚酸性化合物等，其中指标性成分是挥发油，其含量和成分因亚种、变种、品种、栽培地的环境条件、器官、成熟状态及提取方法而异，挥发油成分的相对含量直接影响挥发油的气味和风味，进而影响挥发油的商品价值。

利用挥发油的挥发性及溶于有机溶剂的性质，可用以下方法从辛夷中提取挥发油。传统的方法有蒸馏法、溶剂提取法、超临界流体萃取法、微波法、超声法等，新兴的提取分离技术有分子蒸馏、膜分离、毛细管电泳等，现分述如下。

2.1 蒸馏法

蒸馏法分为水蒸馏法与水蒸汽蒸馏法，是分离天然植物中挥发性和半挥发性成分的常用方法，该法的设备与操作比较简单，投资少，适合在偏僻地区实施，且符合天然香料的提制要求。蒸馏法所得挥发油，除原有天然成分外，还包括蒸馏过程产生的某些挥发性分解产物。水蒸气蒸馏法提取温度较高，精油中的某些热敏性成分和化学不稳定成分在提取过程中会遭到破坏，使得精油香气与原植物相比在组成上有较大差异。

丘琴等［9］采用水蒸汽蒸馏法对辛夷挥发油进行GC-MS分析，共分离出37个峰，鉴定出其中31个化学成分，占总挥发油组分的82%。其主要组分是桉树脑，为辛味成分，相对含量34.81%。倍半萜烯类组分如 α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、β-月桂烯、萜品烯、α-荜澄茄油烯、石竹烯、杜松烯、大香叶烯等，相对含量为34.67%;萜醇类组分如具有怡人香味的α-松油醇、芳樟醇、香矛醇、香叶醇以及4-萜品醇、α-杜松醇、香榧醇等，相对含量为25.02%;还有萜酮类组分樟脑，相对含量为3.68%。此外，辛夷挥发油中还含有少量的醇、酯、饱和烷烃等化合物。

尹献忠等［10］利用水蒸气蒸馏法提取辛夷精油，研究不同提取条件下辛夷精油的出油率和精油质量得出，蕊和壳应粉碎并分开蒸馏，最佳浸泡时间和蒸馏时间分别为24 h和4 h。在此条件下，辛夷蕊、壳的出油率分别为2.7% 和0.57%。用辛夷精油进行卷烟加香试验结果表明:辛夷精油能明显改善和修饰卷烟香气，降低烟气的粗糙度，改善吸味，减轻刺激性和去除杂气。

2.2 萃取回流水蒸汽蒸馏法

萃取回流水蒸汽蒸馏法即“同时蒸馏萃取法”(SDE法)由Nickerson和Liken在1966年开发，该法将水蒸气蒸馏和馏出液的溶剂萃取合二为一，可将 mg·L－1级的挥发性有机成分从脂质或水质介质中浓缩数千倍。同时，由于 SDE法获得的是挥发油在有机溶剂中的溶液，体积较大，便于操作，避免了通常蒸馏法提取精油时在器壁上吸附损失及转移微量精油时的操作困难。同时蒸馏-萃取装置，具有效率高、结构简单、便于操作、萃取溶剂用量少、样品污染机会少等优点。SDE法使萃取溶剂的用量大大减少，较好地解决了在去除溶剂的过程中失去致香成分的问题。朱旗等［11］利用SDE法提取的茶叶香精油中的香气总量、数量及回收率均优于普通溶剂萃取法，特别是醇类和酯类，香气成分尤为突出。

后来，为了减少溶剂残留，经过改进又开发了萃取减压水蒸汽蒸馏法。由于 SDE法相对于传统方法的诸多优势，因此很快被广泛采用，且不断改进和发展，极大地推进了辛夷研究的进程。

2.3 有机溶剂提取法

有机溶剂提取也称浸提法［12］，是用挥发性有机溶剂浸取植物原料中的芳香成分，使之溶于有机溶剂中，然后蒸去溶剂。其特点是无需加热 (在低温下进行)、除了挥发性组分外还可提取重要的非挥发性成分。影响浸提效果的因素则有:浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、浸提次数等。因此选择正确的浸提剂尤为重要。

陈联邦［13］研究表明，有机溶剂对挥发油提取效果有显著影响，以甲醇提取辛夷油树脂的得率最高，其次是乙酸乙酯、无水乙醚，得率最低的是无水乙醇;而提取的挥发油含量最高的是石油醚提取物，无水乙醇最低。其原因可能是甲醇的极性强，溶解选择性差，从辛夷中溶出成分多，且溶剂沸点低，脱溶时挥发油损失较少，因而提取得率较高;而无水乙醇沸点高，脱溶剂时大量挥发油随溶剂挥发，因而提取得率低。而石油醚和正己烷只能提取辛夷中的挥发油部分，对辛夷的其它成分无法提取。应用溶剂浸提法萃取辛夷油树脂，应用丙酮为萃取溶剂，萃取3次，回流时间5～5.5 h，萃取率可达13.7%;应用顶空气相色谱法测定辛夷油中丙酮的残留量为 30 μg·g－1，小于美国精油协会的标准 (丙酮残留量为 30 μg·g－1)，产品的香气质量和香气强度稳定，有效成分的利用率高达95%，能均匀地分布在添加食品中。

2.4 微波技术

微波萃取技术又称微波辅助提取 (MAE)，是使用合适的溶剂在微波反应器中从天然药用植物、矿物、动物组织中提取各种化学成分的技术［14］，与传统水蒸汽蒸馏技术相比，可缩短时间、降低能耗、减少溶剂用量及废物的产生，还可提高收率和提取物纯度，微波为波长1 mm～1 m的高频电磁波，微波加热升温快，热在内部产生，是一种绿色清洁能源，因此研究微波提取中药挥发油有很高的实用价值。

陈联邦［13］利用MAE法提取辛夷挥发油，在质谱的总离子流图中鉴定出37种化合物，占色谱峰面积的91.30%。在已鉴定的成分中，以桉叶油素的含量最大，为13.21%，其余含量较大的挥发油成分为大叶香根烯D 12.15%、金合欢醇10.42%、β-毕澄茄油烯 9.54%、丙酸芳樟酯 6.91%、石竹烯 5.21%和4-羟基-3，7，11-三甲基-1，6，10十二碳三烯4.65%。

2.5 超声法

超声波［15］指频率高于20 kHz、人的听觉阈值以外的声波。超声提取的机制包括机械机制、热学机制及空化机制。由于超声波振动的空化、机械粉碎、搅拌以及热学等作用，在震荡过程中，空化泡周围的微流对溶液中药材产生的切向力以加速溶剂向细胞中的渗透。据Sinisterra等的研究:低频超声不仅可使细胞周围形成微流，还可击破植物药材细胞壁，促使溶剂浸入细胞中，加速药材有效成分进入溶剂，以增加有效成分在溶剂中的溶解度，便于有效成分提取，提高有效成分的提出率。超声波机械破碎过程是一种物理过程，浸提过程中无化学反应，被浸提的生物活性物质在短时间内保持活性不变，同时提高了破碎速度，缩短了破碎时间，可极大地提高提取效率。

陈联邦［13］用超声波法提取辛夷挥发油，鉴定出31个化合物，约占色谱峰面积的92.94%。在已鉴定的成分中，桉叶油素的含量最大，为13.21%，其余含量较大的挥发油成分为金合欢醇10.42%、石竹烯 9.21%、大叶香根烯 B 7.86%、β-蒎烯 6.42%、异 松 油 烯 6.24% 和 α-依 兰 油烯4.35%。

2.6 超临界流体萃取技术

超临界流体 (SCF)是指温度和压力处于临界温度和临界压力之上的流体［6，16－17］。它兼有气体的高扩散系数和低粘度，又有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，在临界点附近流体的这些特性对温度和压力的变化非常敏感，利用超临界流体的这个特性进行分离效果极好，且过程无相变，能耗低。超临界流体萃取具有室温下操作、无有机溶剂残留、能够保持被提取物的天然特性等优点，目前其应用不仅限于分离，它还是一种良好的反应介质和溶剂，在分析化学、材料制备、医药工业、生物工程、食品、环境、化工等许多方面展现了广阔的应用前景［18］。超临界体系主要有:CO2、水、氨、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等，目前研究较多的为CO2。

张坤等［19］应用超临界 CO2流体萃取及水蒸气蒸馏法所得辛夷精油进行对比分析，结果表明超临界CO2流体萃取辛夷精油，萃取率为3.8%，较水蒸气蒸馏法高出58%，α-松油烯、D-大根香叶烯、α-金合欢烯、芳樟醇在超临界 CO2流体萃取所得辛夷精油中均有较高含量，而 α-水芹烯、3-蒈烯、β-波旁烯、α-古芸烯、葑醇、香叶醇、匙叶桉油烯醇等21种组分在水蒸气蒸馏所得辛夷精油中未检测到。导致以上差异的原因主要是多烯烃、醇在高温下易于热解、氧化和聚合。与水蒸气蒸馏法相比，超临界CO2流体萃取法萃取率高，所得精油能最大限度地保持辛夷原有的化学成分，从而保持其原有的天然品质，因此超临界CO2流体萃取法制备高品质辛夷精油具有很好的应用前景。且超临界CO2流体萃取所得辛夷精油的香气品质好、味浓、清雅，明显优于水蒸气蒸馏法所得辛夷精油。

2.7 传统提取方法

目前对辛夷的传统提取方法单一研究较多，至于不同提取方法对辛夷挥发油成分、含量、香味的影响，往往由于研究方法所采用的条件 (辛夷品种、器官、粉碎度、仪器设备)存在差异，难以作综合对比分析。为此统一条件，可以更好的对提取方法进行评价。

赵欧等［20］在相同条件下，分别采用超临界CO2萃取、微波萃取、微波提取、超声波提取、回流提取和水蒸气蒸馏6种方法提取辛夷挥发油，用正交实验法研究各种方法的最佳提取条件，并利用GC/MS分析了不同方法提取辛夷挥发油的化学成分。结果显示6种提取方法的收率分别是4.38%(超临界CO2萃取)挥发油为黄褐色，具有特殊香味、3.10% (微波提取)挥发油为淡黄色，具有特殊香味、2.90% (微波萃取)挥发油为黄褐色，具有浓郁香味、2.80% (超声提取)挥发油为淡黄色，具有特殊香味、2.60% (回流提取)挥发油为淡黄色，具有特殊香味、2.28% (水蒸气蒸馏)挥发油为淡黄色，具有特殊香味。共鉴定出52种化学成分，同时确定了各组分的百分含量，6种方法共有的主要成分为桉油精、樟脑、α，α，4-三甲基-3-环己烯基-1-甲醇、石竹烯、r(E，E)-1-甲基-5-亚甲基-8-(甲基乙基)-1，6-环癸二烯。

2.8 其它新兴提取分离技术

2.8.1 分子蒸馏

分子蒸馏 (MD)又称为短程蒸馏，是利用高真空在较低温度下将轻重分子分离的蒸馏技术［21］。它具有浓缩效率高、质量稳定可靠、操作易规范化等优点，能分离常规蒸馏较难分离的物质，特别适合于高沸点、高粘度、热敏性的物质。该项技术已广泛用于天然香料、食品、医药、石油化工等行业。我国香根油、广霍香油、茉莉净油、大花莱莉净油和当归净油等深加工研究均采用分子蒸馏技术原理，进行脱色、精制和提纯。其中广霍香油分子蒸馏已形成生产规模，制成色泽浅黄、香气浓郁柔和、特征香突出的特级广霍香油［22］。

2.8.2 膜分离和毛管电泳分离技术

膜分离技术是现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一［23］，因其在常温下操作无相变、能耗低等优点，特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理，因而在天然产物有效成份分离提取中有广阔的应用前景，不过在天然香料提取中的应用尚未见报道。毛细管电泳又称高效毛细管电泳或毛细管电分离法，是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。该技术以其超强的分离能力及样品溶剂消耗低等优点，在天然产物分离分析中扮演着越来越重要的角色。最近起步研究的旋转带精馏方法［24］，用于手性物质分离，效率高，分离效果好，有用于天然香料分离。

如何将有效成分从复杂的天然产物体系中提取出来以及获得更多有效成分一直是重要的研究目标。随着工业发展的要求，天然香料的提取分离技术研究将逐渐趋于成熟，向高效、环保的方向迈进。要重视各种分离技术的联合使用，以增强分离效果;发展新理论、新材料;加大科研投入、加强新技术在天然香料分离领域的推广。

3 开发与利用

3.1 医药保健

辛夷的药理研究报道较多，主要集中在收敛作用、保护粘膜、改善局部血液循环、促进分泌物的吸收以及抑菌、抗病毒、降血压等方面。临床上用于治疗急慢性鼻炎，过敏性鼻炎和其它的鼻炎有良好疗效。医药界已研制出辛夷鼻炎康，保健品方面已有药枕开发。

3.2 香料开发

辛夷的另一个用途是香用原料。辛夷挥发油中含有乙酸龙脑酯、乙酸二氢松油酯、合金欢烯等致香成分，可用作日化香精、化妆品香精、食品香精、烟用香精。王彦亭［25］指出，中式卷烟自主核心技术包括烟叶原料的生产和选用、卷烟配方和特色工艺、中草药及其提取液的添加、降焦减害等方面。其中深挖中草药资源，加快对中草药开发利用步伐深挖中草药和中医理论宝库，进一步应用于中式卷烟的发展，突出中式卷烟特色，实现降焦减害，是我国烟草发展需要慎重思考的重大课题。

从挥发油中提取分离出的香料单体更具商品价值，赵振东等［26］认为，在我国具开发利用前景和价值的金合欢醇资源应该首推香料植物金合欢醇型细毛樟，其精油中含有大量的金合欢醇，依据季节不同，其含量为54%～70%。我国的中草药辛夷也是具有开发利用价值的资源之一，其挥发油中金合欢醇含量为6%～24%，这些在传统中草药中发挥了较好的作用，都具有较好利用前景。

4 讨论及展望

综上所述，辛夷不但挥发油含量多，香气质量好，而且生物活性广泛，毒性小，因此人们对它的研究越来越多，使得其提取、分离纯化技术得以快速发展。但目前多数提取分离技术仍停留在实验室研究阶段，因此工业装置的模拟与放大是科研的一项重要课题。

对于辛夷挥发油致香组分、稳定性、活性机理，具有生理功能的活性基团等方面仍缺乏全面的认识。因此加强这方面的研究工作，弄清其化学生理功能从而进行有效的提取分离纯化包合技术的研究，为挥发油在医药、食品工业中的应用提供理论依据，加速植物中药资源的有效开发利用，生产出具有治疗和预防多种疾病的药品和天然保健品。

［1］陈耕夫，冯毅凡，孟青.辛夷超临界CO2提取物的GC/MS分析 ［J］.广东药学院学报，2003(2):99－101.

［2］陈志东，王锋，汪年松.辛夷挥发油对内皮细胞与中性粒细胞黏附的抑制作用 ［J］.陕西中医，2005(10):1119－1120.

［3］李玉昌.辛夷及栽培技术 ［J］.中国林副特产，2005(5):342－345.

［4］程朝晖，龚春晖，金波，等.辛夷超临界萃取物的气相色谱-质谱分析 ［J］.中国食品添加剂，2003(2):109－111.

［5］李和，李佩文，丁振华.食品香料化学-杂环香味化合物［M］.北京:中国轻工业出版社，1992.

［6］李卫民.辛夷二氧化碳超临界萃取物的化学成分研究［J］.中国民族医药杂志，1999(5):137.

［7］张鑫.超临界CO2流萃取及与水蒸气蒸馏萃取 ［J］.精细化工，1999(16):10.

［8］张鑫.辛夷不同部位挥发油化学组分的对比研究 ［J］.郑州轻工业学院学报，1999(3):24.

［9］邱琴，刘延礼，崔兆杰，等.GC/MS法测定辛夷挥发油成分 ［J］.中药材，2004(4):24.

［10］尹献忠，李晓，李胜华.水蒸气蒸馏法提取辛夷精油及在卷烟加香中的应用研究 ［J］.郑州轻工业学院学报:自然科学版，2003(4):65－67.

［11］朱旗，施兆鹏.绿茶香气不同提取方法的研究 ［J］.茶叶科学，2001，21(1):38.

［12］徐怀德.天然产物提取工艺学 ［M］.北京:中国轻工业出版社，2006.

［13］陈联邦.辛夷挥发油不同提取工艺的优化及成分比较［D］.吉林:吉林大学，2007.

［14］翁建宁，刘继宁，赵高潮.辛夷中提取挥发油的体会［J］.陕西中医，2005(5):458－458.

［15］李晓，姚光明.超临界CO2流萃取法提取辛夷精油的研究［J］.河南农业大学学报，2002，36(3):273－275.

［16］苏玮，邓芬，郭群.辛夷不同商品的质量调查 ［J］.中国药师，2001(6):467－468.

［17］李晓，姚光明，超金，等.超临界CO2流体萃取辛夷精油的组分分析 ［J］.化学分析计量，2005，14(3):26－27.

［18］毛煜，杨峰.超临界流体技术引用进展 ［J］.化学研究与应用，2001(2):112－115.

［19］张坤，朱凤岗，曲祥编.天然有机化合物提取分离与结构鉴定 ［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［20］赵欧，梁逸曾.辛夷挥发油不同提取方法研究 ［J］.质谱学报，2007，28(2):106－113.

［21］张坚，孙培龙.植物性天然香料提取与应用 ［J］.食品研究与开发，2006，27(4):184.

［22］卢国藩，张彦东，李军.分子蒸馏及其在香精香料工业中的应用 ［J］.香料香精化妆品，2003(2):30－32，18.

［23］董丽萍，许松林.天然香料的提取分离技术 ［J］.天津化工，2006，20(5):1－4.

［24］Manzanaresa C E，Dovie R，Ernest K L，et a1.Matrixisolation FT-IR， FT-Raman spectroscopy， conformationalab initio calculations，and vibrational frequencies of meso and recemic－2，4 － pentanediol［J］.Journal of Molecular Structure，2004，689:183－190.

［25］王彦亭.依靠科技进步促进中式卷烟发展 ［J］.中国烟草学报，2005，11(1):8－12.

［26］赵振东，苏文强.金合欢醇的资源及其生物活性应用研究进展 ［J］.林产化学与工业，2005，25(10):175－177.