稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用

李东刚，于 淼，李春娟

（1.黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

能力验证是检测结果质量保证[1]的有效措施，不仅能够评价实验室的检测能力，还可从统计数据分析出检测准确度的影响因素。总酯是白酒评定的一项重要指标，决定着白酒的香型和口感，为调查我省白酒总酯的检测能力、识别实验室间的能力差异、并帮助实验室分析结果影响因素、掌握标准检验方法，组织38个实验室开展白酒总酯检测能力比对工作，利用稳健统计技术[2]对比对数据进行了统计分析，并结合Z值序列图和Youden图[2]图示的方法，分析指出实验室存在的误差种类及产生根源，以提高实验室质量控制和检验水平。

1 实验器具与材料

碱式滴定管。

市售白酒；NaOH标准溶液；H2SO4标准溶液；酚酞指示剂（1g·L-1）。

2 稳定性试验、均匀性实验

取市售同种香型但经预先测试总酯含量不一致的白酒足量，依据《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[3]进行样品的制备、编号（编成A、B样）、封装、均匀性和稳定性试验，以GB/T10345-2007[4]中规定的指示剂法测定白酒总酯。以稳定性试验中多组实验数据平均值差异的显著性检验分析样品的稳定性；在均匀性试验中，以单因子方差分析评价样品的均匀性。

3 数据统计方法

采用稳健统计技术，以减少离群值对统计结果的影响。此次能力验证主要采用单样和双样相结合的评定方法，一方面通过单样评定法评定单个样品测定结果的复现性；另一方面通过双样评定法考察实验室的误差。

3.1 单样评价法

对实验室提供的检测结果进行统计并计算出实验室检测结果（X）、中位值（Xm）、标准化四分位距（NormIQR）等参数。以实验室检测结果Z比分数作为评价其结果满意度的依据。Z比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，Z值的正负代表与中位值的偏离方向，|Z|≤2为满意结果，2＜|Z|＜3为可疑结果，|Z|≥3为不满意结果。即：

3.2 双样统计法

以结果对的形式对双样结果（XA、XB）的和或差进行评定，计算结果对的标准化和S和标准化差D，以此计算实验室间Z比分数（Z间）和实验室内Z比分数（Z内）。

通过计算实验室的标准化和S或标准化差D，可以得出所有的S和D的中位值（Sm、Dm）和标准化IQR（Norm IQR（S）、Norm IQR（D）），随后计算实验室间Z比分数（Z间）和实验室内Z比分数（Z内）。

Z比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，而符号“+”和“-”代表与中位值的偏离方向，|Z|≤2为满意结果，2＜|Z|＜3为可疑结果，|Z|≥3为不满意结果。

4 图示方法

4.1 Z比分数序列图

将实验结果的Z值由小到大排列，并以实验室Z比分数对实验室代码绘制Z比分数序列图。

4.2 Youden图

Youden图是对双样评价法的结果对的设计的，Youden图能显著地表示出实验室的系统偏差。Youden图可以明显表明：

（1）含有明显系统误差的实验室（即实验室间变异）将在椭圆的右上象限或者在左下象限，即两个样品的结果异常地高或低；

（2）随机误差（即实验室内变异）明显高于其他参加者的实验室将处于椭圆外的左上或右下象限，即一个样品的结果过高，而另一个则过低。

5 白酒总酯能力比对的统计数据

对38个实验室提供的实验数据进行统计分析，获得统计参数见表1；根据Z值分别统计|Z|≤2、2 ＜ |Z|＜ 3、|Z|≥3 的实验室个数，数据见表 2。

表1 基本统计参数Tab.1 Statistical parameters

表2 Z值的实验室分布Tab.2 laboratory distribution on Z-scores

6 统计数据分析与评价

6.1 图示法

根据实验室的Z值绘制A、B样品的ZA、ZB序列图，见图1（单样评定法）；根据A、B双样的标准化和和标准化差绘制实验室间Z间、实验室内Z内值序列图，见图2（双样评定法）；绘制双样结果XA-XB的Youden图，见图3。

图1 单样(ZA、ZB)评价Z比分数序列图Fig.1 ordered Z-score chart(single sample)

图2 双样(Z间、Z内)评价Z比分数序列图Fig.2 ordered Z-score chart(pair of amples)

图3 白酒（双样）总酯能力验证的Youden图Fig.3 Youden diagram of proficiency testing for total ester(pair of samples)

6.2 能力比对结果的分析与讨论

（1）单样评价的Z比分数序列图反映了实验室的总酯测定结果在参与比对的全体实验室中所处的位置，越趋于中位值则结果越理想，而测定结果的评定值|Z|≥3，意味着结果离群。

（2）单纯从单样评价仅能得出实验室比对结果与其他实验室结果的离散程度，但不能反映实验室内部系统误差和随机误差，而双样分析的Z间、Z内分别代表了实验室与实验室之间的复现性和实验室内部的重复性，因此，通过双样评定，可为内部质量管理提供更多的信息。因此，通过两种评定方式的结合不仅能够反映实验室检测准确性，还能反映实验室内部误差控制水平。例如L1、L22实验室，通过单样评定其|ZA|＜2、|ZB|＜2均为满意结果，但通过双样评定，实验室L1的2＜|Z内|＜3，实验室L22的|Z内|＞3为不满意结果，表明两个实验室在测试中还存在一定程度的随机误差。

（3）结合单样评定和双样评定，对于判定系统误差的存在则更加直观。通过实验数据，L13、L19、L24、L25在测定A样和L19在测定B样时，评价结论为可疑；L13、L24 在测定 A 样以及 L13、L18、L25在测定B样时评价结果为离群，但无法判断引起偏离的误差种类；通过双样测试，结果显示：L13、L18、L19、L24、L25 5个实验室中 |Z内|均小于 2（满意结果），而 L13、L24的 |Z间|＞3（不满意结果），L18、L19、L25的 2＜|Z间|＜3（可疑结果）。由此可以说明，L13、L24的误差分量中系统误差为主；而L18、L19、L25实验室系统误差和随机误差对结果的满意程度的评定都有不同的影响。

（4）Youden图可直观的反应系统误差和随机误差的影响程度。根据图3结合4.2的表述，可以看出，10个实验室存在着明显的系统误差，在Youden图的右上侧，分布6个实验室，表明实验室结果有明显的系统正误差，即双样结果均高于中位置；而在在Youden图的左下侧，分布4个实验室，表明提供的结果有明显的系统负误差，即双样结果均低于中位值；而通过Youden图也可看出，在Youden图的左上侧以及右下侧未发现数据点，表明参与能力验证的实验室随机误差控制的水平良好。

（5）白酒总酯测定原理简单，但实验过程涉及环节较多，根据对白酒总酯测定过程的分析，影响白酒总酯结果准确性的主要因素包括NaOH和H2SO4标准溶液标定、空白试验、酒样回流处理、分布滴定，以及计量器具的校准和温度效应等。系统误差来源主要包括4个方面：NaOH标准溶液的准确度、空白实验、计量器具校准、温度效应。而偶然误差的不确定因素较多，主要为人为因素（包括回流装置的密封性、冷却会流水的冷却效果、滴定终点的判断等）和测定双样条件（包括环境条件、操作条件等）的不一致。

7 结论

能力验证是通过比对确定实验室检测能力的活动，是证明能力的一种手段；作为一种有效的质量控制方法对于改进实验室质量管理、完善实验室质量保证措施具有重要的作用。通过参与能力比对，可以发现实验室在检测和质量保证环节中的问题，通过统计技术结合图示的方法可以量化表征实验室存在的问题，并可据此采取措施完善质量保证体系、改进实验室质量。

［1］CNAS-RL01:2007，实验室认可准则［S］.

［2］CNAS-GL02:2006，统计处理和结果评价［S］.

［3］CNAS-GL03:2006，能力验证样品均匀性和稳定性评价指南［S］.

［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S］.