天然硼钙石质低温生料透明釉的研制

李润润 李月明 张 华 江 良 刘 虎

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程，景德镇：333001)

1 引言

釉是附着在陶瓷制品表面的类玻璃薄层，使陶瓷制品具有一定的稳定性和一些特殊的物理及化学性能[1]。生料釉则是将各种原料直接按一定比例配比，加水，球磨成釉浆，施于陶瓷坯体的表面，经过一定温度煅烧而成，无需将部分原料制成熔块，因此具有生产方便，成本低的特点[2]。

透明釉是一种玻璃基质中无晶体出现的釉。传统的低温透明釉大多是通过添加低温熔块或添加含铅的原料。但是铅有毒，不利于身体健康和环境保护，制约了低温透明釉的发展[3-4]，所以陶瓷工作者便转向了无铅釉的研制，在无铅釉体系中，高温釉和中温釉的研究较多，但对低温无铅釉的研究涉及较少[5]。

天然硼钙石是一种较好的低温釉用原料，为白色晶体，无毒，加热容易熔融，形成透明的玻璃状物。适量加入可以提高釉浆的悬浮性能，提高光泽度。同时，硼钙石微溶于水，在水中溶解度为0.2～0.24%，所以硼钙石适合直接作生料釉原料，是陶瓷釉料、熔剂生产中非常有用的原料[6]。本研究采用天然硼钙石代替氧化铅作为主要熔剂，通过和其它原料混合，采用普通陶瓷工艺制备了透明度好，光泽度高，性能稳定且烧成温度在1100～1120℃的无铅无熔块低温生料透明釉。

2 实验

2.1 原料及其化学组成

以天然矿物硼钙石、钾长石、龙岩高岭、萍乡石英、广西滑石和ZnO、BaCO3为原料，各原料的化学组成如表1所示。

2.2 实验设计

按照天然硼钙石15～40%，钾长石30～56%，萍乡石英0～15%，龙岩高岭5～30%，广西滑石0～4%，ZnO3～6%，BaCO30～7%进行配料，各配方的化学组成如表2所示。称量后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.8的比例入快速磨球磨0.5 h，球磨后采用浸釉法施釉。干燥后以5℃/min的升温速率升温至各个温度下保温30min，烧成后自然冷却，研究烧成温度对釉性能的影响。在同一烧成温度下，通过改变硼钙石含量研究硼钙石用量对釉面性能的影响，进而得到在低温下烧成的无铅无熔块生料透明釉的最优的配方。

采用浙江省温州鹿东仪器厂DSBD-1白度仪对釉面进行白度的测定，采用泉州伟达仪WGG60-S [G]I12光泽度仪对釉面进行光泽度的测定，采用长沙仪器厂RPZ-1热膨胀分析仪对样品进行热膨胀系数测定，测试温度为室温至400℃，采用日本电子JSM-6700F型场发射扫描电镜观察坯釉适应性。

表1 实验所用原料及其化学组成(w t%)Tab.1 Chemical composition of raw materials for the experiment(wt%)

表2 各配方的物化学组成（mo l）Tab.2 The chemical composition of all formulas

3 实验结果分析与讨论

3.1 烧成温度对釉面质量的影响

在相同的温度1100℃烧成时，研究了表2所示6个配方的釉面性能，其中配方A-1、A-3釉面透明度高，配方A-4、A-5、A-6釉面产生了大面积的乳浊，配方A-2获得的釉面透明度很高。分析其原因，配方A-4、A-5、A-6是由于石英加入较多，形成了未熔融的残留石英颗粒，所以产生了较大面积的析晶。而配方A-1、A-3与配方A-2比较是由于滑石的量引入稍多，所以导致透明度稍低。实验表明，配方A-2所获得的釉面透明度很好。

以A-2配方为研究对象，研究烧成温度对釉面质量的影响。烧成温度在950℃时，所获得的釉透明度较低，釉面有少量针孔，有大量较大釉泡，同时出现少量缩釉。当烧成温度升高到1000℃时，透明度提高，但仍然不够透明，釉面针孔增多，少量较大的釉泡，轻微缩釉。当烧成温度在1050～1100℃范围时，透明度随着烧成温度的升高略微升高，至1100℃时透明度最好，在1100～1120℃范围时，透明度基本没有变化，且均无针孔。进一步升高温度超过1120℃时，透明度变差。分析其原因有：当温度低于1050℃时，釉处于生烧，釉未熔融，釉面粗糙；当温度在1050～1120℃范围内，釉熔融较好，在1100℃时，釉熔融完全，此时获得的釉面透明度高。温度超过1120℃时，产生了析晶，晶体可能是CaB4O7，它降低了透明效果，这表明温度高反而降低了透明度。析晶的原因是由于当继续提高温度时，烧成温度点处于晶体的晶核形成最大速度的较低温度区与晶体生长的最大速度的较高温度区的交叉区域，在降温的过程中，由于温度提高了，延长了釉在交叉区域的时间，导致晶核长大，析出了晶体，所以降低了透明度。实验表明，最佳的烧成温度在1100～1120℃。

表3 各配方的物化学组成（mo l）Tab.3 The chemical composition of all formulas

3.2 硼钙石对釉面质量的影响

在配方A-2的基础上，保持其它原料含量不变，改变硼钙石的含量，在1100℃下烧成，考察硼钙石含量的变化对釉面透明度的影响，具体配方的化学组成如表3所示。当添加的硼钙石含量所对应的B2O3的量为0.1113mol时，釉面透明度高，釉面出现大量小而密的气泡。当添加的硼钙石含量所对应的B2O3的量为0.1634mol时，透明度很高，釉面产生几个小而疏的气泡；随着硼钙石含量增加，添加的B2O3的量为0.1856mol时，釉面透明度高，只有几个釉泡；进一步增加硼钙石含量至所对应的B2O3为0.2228mol时，釉面出现乳白色晶体，产生少量大的气泡；而当硼钙石含量继续增加至所对应的B2O3含量为0.2599mol和0.2970mol时，釉面均出现了大面积的乳白色析晶。分析其原因，当釉中B2O3的量达到0.2228mol时，由于引入的硼钙石同时带入的CaO与其他组成形成了钙长石CaO·Al2O3·2SiO2。继续增加硼钙石含量，较多的硼钙石与粘土发生固相反应生成了2CaO·SiO2，同时硼钙石自身的CaO与B2O3发生反应，产生了白色晶体CaB2O4[7]，因此釉面中析出晶体而不透明。

实验表明，当添加的硼钙石含量所对应的B2O3的量为0.1634mol时，所获的釉的透明度最好。

一般SiO2和Al2O3的用量决定着釉的成熟温度、粘度、硬度、透明度和光泽度。表4为各配方釉不同SiO2/Al2O3的比例，均在1100℃下烧成时，所对应的釉面性能。由表可知，从A-1到A-6，随着SiO2/ Al2O3的比例增加，光泽度先增大而后减小，透明度先增大而后减小。其中A-2配方获得的光泽度和透明度最高，由此可知，当SiO2/Al2O3比例为6.85时所获得的釉的透明度高，光泽度好。

表4 不同S i O2/A l2O3比例釉的性能Tab.4 The performance of glaze with differentSiO2/Al2O3proportion

因此，本实验中釉面效果最好的透明釉配方是A-2，其中SiO2/Al2O3比控制在6.85∶1。

3.4 热膨胀系数与坯釉适应性

以A-2为例，测定其从室温至400℃的热膨胀系数，其膨胀系数为7.23×10-6/℃，膨胀系数很大程度是受化学组成的影响，当温度上升的时候，釉中的质点的热振动振幅增加，质点间距相应变大，因而釉呈现膨胀。在釉的结构中，SiO2、Al2O3、B2O3成为四面体而参加网络，其中Si-O键比较强，它们的作用是降低膨胀系数，而R2O、RO类的加入使网络断开，将使热膨胀系数增大。由于釉中加入了较多的钾长石，以及硼钙石，而硼钙石含有较多的CaO，因此它也起到了增加膨胀系数的作用，导致透明釉拥有较高的热膨胀系数。

图1 坯釉适应性照片Fig.1 The micrograph of glaze-body fitting

图1所示是所观察到的A-2组成的坯釉适应性显微照片。从图中可以看出，釉完全熔融，釉中只含有几个气孔，釉冷却之后与坯体紧密结合，形成了完美的整体，表明坯釉适应性良好。

4 结论

以天然矿物硼钙石、钾长石、龙岩高岭、萍乡石英、广西滑石和ZnO、BaCO3为原料，采用普通陶瓷工艺，制备了低温烧成的无铅无熔块透明生料釉。得出如下结论：

（1）以A-2为配方获得的生料透明釉中，烧成温度对获得高透明度和高光泽度的生料透明釉影响很大，实验表明当烧成温度在1100℃，保温30min时，所获得的釉的效果最好；

（2）当添加的硼钙石含量所对应的B2O3的量为0.1634mol，在1100℃烧成时，可获得透明度高，光泽度好的生料透明釉；此时，釉料从室温至400℃的平均热膨胀系数高达7.23×10-6/℃；

（3）具有良好透明效果的无铅无熔块天然硼钙石质生料透明釉的配方的釉式是：

1[日]素木洋一,刘百栋,刘光跃译.釉及色料.中国建筑工业出版社,1984

2陈华龙,衷青华,钟清莲.低温生料釉的研制.中国陶瓷,2006, 42(12):54～55

3李加双,沙建荣.玻化砖生料透明釉的研制.山东陶瓷,1997,20 (2):34～35

4金艳,周玉所.低温精陶用透明生料釉的研制.河北陶瓷, 1999,27(3):10～11

5文进,宋艳艳.无铅碱硼釉的研究分析.中国陶瓷工业,2007,14 (1):33～35

6张喜凤.玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料.中国专利, CN1257050A.2000

7郭华伟,张树人,周晓华等.钙硼硅系微晶玻璃析晶性能的研究.绝缘材料,2007,40(5):55～59