餐具用乳浊玻璃材料的研制

陈云霞 肖鹏

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

1 前言

乳浊玻璃在建筑、瓶罐、器皿、艺术、装饰方面得到广泛应用，常用的乳浊剂为氟化物，如萤石、氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝、氟化钾等。在原料处理、熔制、成形、加工等过程中，氟化物的粉尘、挥发物造成环境污染，同时，氟化物还会引起人类急性和慢性中毒。磷酸盐乳浊玻璃的熔化温度较低，原料熔化时间相对也短。较氟化物乳浊玻璃，磷酸盐乳浊玻璃熔融挥发量少，污染程度小，而且用磷酸盐代替氟化物做乳浊剂来制造乳浊玻璃制品，可避免氟气体对大气的污染，无氟乳浊玻璃符合建立环境友好社会的要求，是玻璃工业发展方向[1-2]。目前市场上氟硅酸钠价格昂贵，致使制造氟化物乳浊玻璃制品的原料短缺，成本上升。另外，磷酸盐乳浊玻璃具有独特的光学效果，颇受人们喜爱。

本课题以钠锂铝硅系统为研究对象，通过调整原料组成和析晶处理温度及时间，采用传统熔制法[3]制备了耐热震性能良好，可用作炊器或餐具的无氟乳浊玻璃制品。

2 实验部分

本实验中用的矿物原料有钠长石、锂辉石、石英、烧滑石、石灰石等，具体化学组成如表1所示。采用的硼酸、碳酸钡、碳酸钠、氧化锌、碳酸锂、氧化铝、磷酸二氢铵等均为工业纯或化学纯试剂。

以钠长石36.8g、碳酸钠12.5g、烧滑石2.8g、石英38g、石灰石6g、碳酸钡1.45g、氧化锌0.72g、磷酸二氢铵8g为基础配方，称料混磨后于1300℃的温度下熔制，外加锂辉石、碳酸锂及硼酸等，根据实验结果调整实验配方；采用正交法调整优化实验组成配比，所得优化配方的样品在合适的温度和时间下热处理以获得性能良好的样品；其晶相组成与微观结构分别采用X射线衍射分析（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）进行分析，测试了其耐酸碱性能与抗热震性，并计算了其理论膨胀系数。

实验工艺流程为：配料→干磨→熔制→出料→热处理→测试。

3 实验结果分析与讨论

表1 原料的化学组成Tab.1 The chemical composition of materials

表2 初步实验配比（单位：克）及样品描述Tab.2 The original experimental formulas(unit:g)and the description of the samples

3.1 初步实验结果分析与讨论

初步实验中，不断调整配方组成的配比，以获得在1300℃温度下能完全熔融的基础配方组成。实验组成配比及熔制样品描述见表2。

1#、2#、3#配方另加硼酸作为助熔剂，从样品性能可见，硼酸的助熔效果不是很好，而且，随着石英含量的增加，样品熔制温度提高，以至于在1300℃未能完全熔融。与1#相比，4#、5#、6#另加碳酸锂为助熔剂，在此条件下，样品在1300℃均能较好熔融，流动性好，即使同时适量减少钠长石与碳酸锂的含量也能获得具有较好流动性的透明玻璃。而当碳酸锂添加量由最初的24g减半为12g时，熔体仍然保持较好的流动性，但是出现轻微乳浊现象，这主要是内部富P相未能完全熔融而导致分相所致。另加入10g硼酸后（7#），乳浊效果加剧，表明硼酸有利于分相乳浊的形成。按照等摩尔量Li2O折算成锂辉石后（8#）未能完全熔融，这是由于加入锂辉石，除了增加Li2O的量，同时还增加了SiO2和Al2O3的含量从而导致熔制温度升高。故而确认以碳酸锂为主要外加助熔剂。

3.2 正交实验结果分析与讨论

硼酸、碳酸锂以及磷酸二氢铵都分别对熔体的熔融情况、流动性以及乳浊效果起到一定的影响，故而，以此三者为考察对象，采用L9（33）正交表头设计实验，具体配比与实验结果描述如表3。

虽然通过正交极差分析可以得知各因素对各性能指标的影响规律，但本论文不进一步分析各因素的影响规律，仅以此法优化配方，综合各项结果以及样品半透明的视觉美感，以H-6#样品为佳。值得一提的是H-7#的理论热膨胀系数最小，却在成型冷却过程中破裂，可能是由于玻璃内严重乳浊导致玻璃组分不均匀，加之H-7#玻璃的高温流动性不够好，粘度大，从而使玻璃成型时的内部应力增加，最终导致玻璃破裂。

表3 正交实验配方组成(单位：克)与实验结果Tab.3 The compositions of the formulas for orthogonal experiments(unit:g)and the experimental results

表4 不同温度与时间条件下热处理样品的表观描述Tab.4 Appearances of the samples heat treated at different temperatures and for different times

3.3 热处理温度和时间对玻璃乳浊效果的影响

选择正交样品中没有乳浊失透的6个样品分别在不同温度和时间条件下进行热处理，实验现象如表4所示。

表中数据说明，在550℃热处理8h以及12h的样品多数没有明显变化，表明该温度不满足以上多数玻璃的析晶热力学与动力学条件，仅H-6#样品在550℃热处理12h后出现乳浊。将热处理时间保持在12h，而热处理温度上升至600℃，发现H-1#，H-3#和H-9#样品出现了半透明状乳浊，H-1发生开裂，H-9#玻璃已软化，H-2#样品仍然没有变化，而多数乳浊的样品在该温度下均发生一定程度的软化，故而确定较佳配方与热处理制度为H-6#样品在550℃处理12h。

H-6#玻璃分别在550℃与600℃处理12h的样品XRD测试结果见图1，均未发现含有磷元素的晶相和其它可导致乳浊的晶相，550℃热处理12h样品XRD衍射花样（图1(a））显示为玻璃相而无晶相存在；而600℃处理12h的样品的XRD测试结果（图1（b））表明其中析出了晶体，主晶相为偏硅酸锂，其本身为透明晶体。这表明在热处理后玻璃中的乳浊主要是由于在母体玻璃相中形成了富Si和富P的两相玻璃相，从而导致出现半透明的乳浊现象，这与王承遇及谢于深等人的研究结果相符[1-4]。随着热处理温度的升高，保温时间的延长，乳浊程度增大。

3.4 调整抗热震性、优化配方组成实验分析与讨论

图1 H-6#玻璃550℃热处理8 h与12 h样品的X R D衍射图Fig.1 The XRD patterns of Sample#H-6 heat treated at 550℃for 8h and 12h

表5 增加氧化铝含量熔制的样品及600℃热处理结果Tab.5 The compositions of the samples with higher content of alumina and the results of the heat-treatment at 600℃

通过调整配方以及热处理控制能调整玻璃中析出的晶相，从而能改善玻璃体的热学以及力学性能。由于偏硅酸锂的热膨胀系数偏大，对玻璃的热稳定性有不良影响，因此，调整配方，以便使玻璃在热处理后析出热膨胀系数低的晶体，提高玻璃的热稳定性。

在H-6#配方的基础上，增加氧化铝的含量，以期获得膨胀系数低的Li-Al-Si系晶体。首先通过在配方中添加锂辉石得到O-1#，O-2#样品，而增加锂辉石添加量增加氧化铝含量也提高了氧化硅的含量，不利于最终低膨胀系数晶相的析出，故而在O-1#基础上添加氧化铝分别得到O-3#、O-4#、O-5#、O-6#样品，其具体添加量以及样品外观描述如表5所列。另外由于氧化铝含量的增加，热处理温度也选择较高的600℃。

O-4#，O-5#以及O-6#样品中Al2O3加入量过高时，由于Al2O3未完全以中间体氧化物的形式进入玻璃的网络结构，从而导致玻璃整体成分的不均匀，玻璃内部的结构应力增大，最终导致裂纹产生。而且随着Al2O3含量的增加，玻璃熔体高温流动性逐渐变差，这也是内部结构不均匀导致应力增加的原因之一。

热处理后的O-1#样品及O-2#的XRD衍射结果见图2。O-1#样品中热处理所得玻璃中生成的主晶相仍为偏硅酸锂（Li2SiO3），当氧化铝含量小于6.5%分子数且氧化锂含量大于13%分子数时，而SiO2/Li2O组分的分子比大于4，即氧化硅和氧化锂的含量较高且氧化铝的含量少时，易生成偏硅酸锂[5]。而O-2#样品氧化铝含量增加，热处理析出的晶体则为Li2SiO3和LixAlxSi3-xO6。LixAlxSi3-xO6是一种β-石英固溶体，较低的热处理温度较长的热处理时间有利于形成β-石英固溶体。β-石英固溶体的热膨胀系数比偏硅酸锂小很多，而理论上，提高热处理温度，β-石英固溶体将向更低膨胀系数的β-锂辉石固溶体转变。O-2#析晶处理后样品的微观结构如图3所示，图中表明析出大量晶体，且分布均匀。

图2 O-1#与O-2#热处理后样品X R D衍射图Fig.2 The XRD patterns of Samples#O-1 and#O-2 heat treated at 600℃for 12h

图3 O-2#样品析晶后的S E M形貌图Fig.3 SEM morphology of Sample#O-2 heat treated at 600℃for 12h

测量O-1#样品及O-2#的抗热震性结果表明，180℃～室温下循环一次，未进行析晶热处理的O-1#基础玻璃破损严重，即使析晶热处理后的循环一次仍出现明显裂纹；未进行析晶体热处理的O-2#基础玻璃也破裂，但经析晶热处理后的O-2#样品，180℃～室温循环5次，仍无裂纹出现，符合国家标准对日用餐具的要求，且O-2#样品析晶热处理后200℃～室温下循环一次无裂纹，第二次才出现裂纹。这表明在O-2#样品热处理后析出的LixAlxSi3-xO6晶相有效地降低了样品的热膨胀系数，改善了抗热震性，且抗折强度可达55MPa。

4 结论

(1)碳酸锂相比于硼酸、锂辉石具有更强的助熔效果，但硼酸有利于促进玻璃中分相的产生。

(2)具有较低高温粘度的玻璃更易于在一定的温度和时间条件下析出晶体。当氧化铝含量较低，氧化硅与氧化锂含量较高时，热处理析出晶体多为偏硅酸锂，具有较大膨胀系数，而随着氧化铝含量的增加，玻璃中析出晶体除偏硅酸锂外，还有β-石英固溶体LixAlxSi3-xO6，使得玻璃具有较低膨胀系数，较高的抗热震性以及较大的抗折强度。

1王承遇,陶瑛.乳浊玻璃.玻璃与搪瓷,1988,26(2):57～59

2王承遇,陶瑛.玻璃成分的设计与调整.北京:化学工业出版社, 2006

3程金树,李宏.微晶玻璃.北京:化学工业出版社,2006

4谢于深.氧化物乳浊玻璃的机理与生产.玻璃，1987，14(4): 28～32

5印祥生，姜方游.低膨胀乳浊玻璃的化学组成对乳浊度的影响.玻璃与搪瓷，1983，11(4):28～30