钙铝硅系氧化铝材料的正交设计研究

吴坚强 王群 赵光岩

（1.景德镇陶瓷学院，景德镇：333001；2.佛山欧神诺陶瓷股份有限公司，佛山:528138）

1 引言

电调天线是移动通信基站天线之一，陶瓷是不可缺少的一种材料。它要求陶瓷材料既能耐高温，耐磨损、耐腐蚀，又能有良好介电性能、小高频损耗、高抗电强度和高稳定性等。如3G通信基站电调天线移相器用陶瓷基板应具备介电常数ε为9.6～9.8，介质损耗tanσ＜4×10-4，抗电强度大于25kV/mm；同时应具有高的机械强度和化学稳定性，使之接收信号强，达到高接收灵敏度的效果[1-2]。

95氧化铝陶瓷的性能比较接近上述要求，要解决的问题是提高95瓷的介电常数，降低介质损耗，有效方法之一是在配方中加入一些添加物改善它的性能。本文讨论添加剂CaCO3、MgCO3、BaCO3、ZrO2的加入量对95瓷介电性能的影响，期望能改进95瓷的配方，达到改善性能的预期效果。

2 试验

2.1 实验过程

实验中所用原料是河南郑州铝厂工业一级a-Al2O3；上海泗联化工厂分析纯SiO2，分析纯CaCO3，化学纯BaCO3；苏州高岭土公司手选1号苏州土1号；上海化学试剂厂分析纯MgCO3，泛美亚（九江）高科技材料有限公司99.9%ZrO2。实验过程是按配方配料，粉料放入尼龙球磨罐中，按料∶球∶水（蒸馏水）=1∶2∶1在QM-ISP行星磨球磨进行混合，在400转/分的转速下球磨2小时后过80目筛，烘干，将粉料进行造粒料，其比例是，粉料∶聚乙烯醇水溶液=100∶（13～16），然后过40目筛。造过粒的粉料装人钢模中，在压片机上以12MP压力成型，将成型的圆片置于锆板上，在箱式炉中分别以1620℃，1640℃和1660℃烧成。

2.2 样品性能测定及显微分析

将烧好的圆片，两面先被银烧银，然后焊引线，用ZL5智能LCR测量仪测量瓷件的电容C（PF），用游标卡尺测量瓷件的直径Φ(cm)和厚度d(cm)，再根据公式ε=14.4CdΦ-1/2，计算其介电常数。介质损耗用CJS-Z电容器介质损耗测量仪直接读出。抗电强度用YD5013耐压测试仪测量。体积密度采用阿基米德法测量。用Y-4型X射线衍射仪对样品进行相分析，用KyKy扫描电镜进行显微分析。

3 结果与讨论

3.1 正交实验安排与结果分析

传统95瓷的组成为：0.95Al2O30.0175SiO20.0325 CaCO3[3-4]。把要加入的MgCO3、BaCO3、ZrO2与CaCO3作为因素，选取水平，选用因素水平表L9（34），选取所需考查的指标为ε，tgδ，ρ[5-6]。第一批实验结果及分析如表1所示。根据我们选取的指标对实验结果用极差分析得最优配方，之后做优化实验，即把较好配方重复实验。根据表1的实验结果，各指标的影响趋势如图1，2，3所示。

3.1.1 各因素对介电常数的影响

从表1ε的极差分析数据可以看出，影响ε的主次顺序为CaCO3→BaCO3→ZrO2→MgCO3；由图1可以看出；ε最大的配方是A2B3C1D2。

3.1.2 各因素对介质损耗的影响

从表1 tgδ的极差分析数据可以看出，影响tgδ的主次顺序为ZrO2→CaCO3→BaCO3→MgCO3；由图2可以看出；tgδ最小的配方是A3B1C3D1。

3.1.3 各因素对体积密度的影响

从表1ρ的极差分析数据可以看出，影响ρ的主次顺序为CaCO3→BaCO3→MgCO3→ZrO2；由图3可以看出；ρ最大的配方是A1B3C2D2。

3.1.4 优化配方及其性能

在正交试验基础上，综合考虑各方面的性能，重新设计了二个配方，配方及其性能如表2所示。

从实验结果可得出4#配方在性能和烧成温度方面都是最好的，所以本实验的最终配方定为4#配方。

3.2 添加剂在95瓷中的作用

本实验添加剂为CaCO3、BaCO3、ZrO2和MgCO3，在95瓷中的作用可能有两种，一是形成新相，二是形成低共熔物（玻璃）。用表1实验中的4#配方进行XRD衍射实验，XRD衍射结果如图4所示。由图4可知，主晶相是α-Al2O3，没有发现新相形成，这些添加物形成了低共熔物。

3.3 添加物对性能的影响

3.3.1 CaCO3的影响

一般的说，95瓷的性能是由主晶相和玻璃相及气孔共同决定的，当玻璃相含量很小的时候，主要由主晶相决定的。纯Al2O3陶瓷是难以烧结的，当玻璃相很少的时候，其结构是不致密的。由图1、图2、图3可知，CaCO3的增加使ε和tgδ都是先升高后下降，ρ先下降后升高。当其加入量为0.006mol时，样品的综合性能最佳。

表1 第一批实验结果分析表Tab.1 Result analysis for the first group of experiments

图1 各因素影响介电常数的趋势Fig.1 Effects of various factors on the permittivity of the sample

95氧化铝瓷中加入少量CaCO3形成了Ca-Al-Si玻璃，由于玻璃相结构比较疏松，其极化能力增强，松弛极化损耗也增大，因此ε和tgδ增大，瓷件的ρ降低。由于原材料中存在着微量的K、Na离子，当CaCO3含量增加后，在玻璃电导中出现“压碱效应”，tgδ降低，同时这种玻璃相的增加，促进了烧结ρ增大，ε下降。

3.3.2 BaCO3的影响

由图1、图2、图3可知，BaCO3的增加使ε和ρ先下降后升高；tgδ则是先缓慢升高后急剧升高。当其加入量为0.002mol时，样品的综合性能最佳。

Ba的化合价与Ca的化合价均为+2价，因此Ba能部分取代Ca进入玻璃相的网络间隙。另外由于Ba的离子半径较Ca的离子半径大，其极化能力较Ca大，随着Ba离子含量的增加，ε先减少后再增大。

图3 各因素影响体积密度的趋势Fig.3 Effects of various factors on the bulk density of the sample

由于Ba离子含量的逐步增大，其松弛极化也逐步增加，当其达到一定数量时，其tgδ呈现快速增加的趋势。

从表1的1、2、3号配方知，随着Ba含量的增加，这时Mg和Zr的含量也在增加，Mg和Zr增加的总量大于Ba的含量，这时后面两者的作用大于Ba所起的作用，所以ρ是先下降后上升。

3.3.3 MgCO3的影响

由图1、图2、图3可知，MgCO3的增加使ε先下降后升高；tgδ下降，但影响不大，趋势缓慢变化；ρ增大。当其加入量为0.009mol时，样品的综合性能最佳。

表2 第二批实验配方及其性能Tab.2 Formulas for the second group of experiments and properties of the samples

图4 X R D衍射图Fig.4 XRD pattern

图5 C a-A l-S i系95瓷配方S E MFig.5 SEM micrograph of 95wt%alumina CAS ceramic sample

图6 4#配方S E MFig.6 SEM micrograph of the sample of Formula#4

从表1的1、2、3号配方知，Mg离子半径小其极化能力也较小，由于开始的加入量少，ε减小；随着Mg离子含量的继续增加，ε开始增大。

Mg的离子半径较小能进入玻璃相的网络间隙，能增加玻璃相致密度，所以材料ρ增大。

当Al2O3的含量一定时，其ρ主要由玻璃的致密度决定，由于Mg的加入使网络结构的致密度增大，所以其ρ增大。

3.3.4 ZrO2的影响

由图1、图2、图3可知，ZrO2的增加使ε、tgδ和ρ都先升高后下降。当其加入量为0.005mol时，样品的综合性能最佳。

玻璃的损耗决定于它的化学组成，它由电导损耗、松弛损耗和共振损耗所决定。凡是能增大玻璃电导率的成份都会增大tgδ，玻璃中网络外离子较多，会增大tgδ。玻璃网络松弛变形越大，频率越高，tgδ会增大。本实验配方中加入了少量钡钙氧化物，其电导率减小，其电导损耗小。Zr4+在玻璃相中是网络外体，它的少量加入会引起tgδ增大，导致玻璃的损耗有所增大。在钡钙玻璃中，当ZrO2的含量逐步增大，由于离子半径大小依次是钡，钙，锆，镁，Zr4+的半径居于中间，形成了较紧密的玻璃网络结构，对玻璃损耗增大的作用减弱了，所以tgδ又减小。

由于ZrO2在硅酸盐玻璃中的溶解度小，能增大玻璃的粘度，烧结温度略有提高，同时也提高了结构致密性，气孔率也相对减小，ρ增大，单位体积离子极化的数目增大，所以ε也增大；当ZrO2含量较大时，ZrO2与Al2O3、SiO2等物质能生成液相，降低烧成温度，并能阻抑晶粒的长大，使ρ略有下降。

3.4 添加物对抗电强度的影响

由表2和表3知，4#配方综合性能最好。其配方性能指标是：tgδ为1.7×10-4，ε为9.68，ρ为3.65g/cm3，抗电强度Ej为25KV/mm。将Ca-Al-Si系95瓷配方和4#配方进行SEM扫描，扫描结果如图5、图6所示。

由图5、图6可知，Ca-Al-Si系95瓷配方的晶粒比较大，所以此配方的抗电强度较小；而4#配方的晶粒则是细小均匀的，所以此配方的抗电强度较大。改进后的95瓷比原Ca-Al-Si系95瓷的性能更好。

4 结论

（1）采用正交试验优化设计得到Ca-Al-Si系95瓷综合性能最佳组合方案为：CaCO3为0.006mol，BaCO3为0.002mol，MgCO3为0.009mol，ZrO2为0.005 mol。其在烧结温度1660℃，保温1小时条件下烧结性能为：tgδ为1.7×10-4，ε为9.68，抗电强度Ej为25kV/mm。

（2）影响Ca-Al-Si系95瓷介电性能的主要因素是：对ε而言，主次影响因素顺序为CaCO3→BaCO3→ZrO2→MgCO3；对tgδ而言，主次影响因素顺序为ZrO2→CaCO3→BaCO3→MgCO3；对ρ而言，主次影响因素顺序为CaCO3→BaCO3→MgCO3→ZrO2。

（3）在配方中加入添加剂CaCO3、BaCO3、ZrO2和MgCO3后，主晶相仍是α-Al2O3。

1郑昌琼,冉均国主编.新型无机材料.北京:科学出版社出版, 2003:230

2刘维良,喻佑华合编.先进陶瓷工艺学.武汉:武汉理工大学出版社,2004

3石棋，黄宏，付江盛.我国高铝瓷的现状及发展.陶瓷研究,

1998,13(1):36～38

4关振铎,张中太,焦金生合编.无机材料物理性能.北京:清华大学出版社,2002

5成岳,夏光华合编.科学研究与工程试验设计方法.武汉:武汉理工大学出版社,2005

6 Benjun Cheng,Xingzhong Guo,Hui Yang and Jianming Zheng, Effects of zircon additive on the properties of 95-alumina ceramic.Key Engineering Materials,2005,280-283:1013～1016